Complexes Supportés de Lanthane : Greffage et Réactivité

Supported Lanthanum Complexes : Grafting and Reactivity

• Auteur / Autrice : Adrien Bathellier
• Direction : Iker Del Rosal, Chiara Dinoi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie Théorique
• Date : Soutenance le 17/12/2020
• Etablissement(s) : Toulouse, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LPCNO- Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets - Laboratoire de physique et chimie des nano-objets / LPCNO
• Jury : Président / Présidente : Blanca Martin Vaca
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Iker Del Rosal, Chiara Dinoi, Régis Gauvin, Fanny Bonnet, Karinne Miqueu
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Régis Gauvin, Fanny Bonnet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Lanthane

Polymérisation

Mots clés libres

Métaux d / f

Somc

Dft

Lanthanides

Polymèrisation

Catalyse supportée

D / f metals

Somc

Dft

Lanthanides

Polymerisation

Supported catalysis

Résumé

L’utilisation de catalyseurs supportés présente un grand intérêt dans le monde actuel aussi bien d’un point de vue économique/industriel que d’un point de vue environnemental. L’hétérogénéisation des catalyseurs homogènes permet de combiner les avantages de la catalyse homogène (haute activité et sélectivité) et hétérogène (séparation facile des produits en fin de réaction). Un des prérequis pour ce type de catalyse est la connaissance précise de l’interaction entre le catalyseur et le support. En ce qui concerne les systèmes catalytiques à base de lanthanides, si l’utilisation d’une surface de silice en tant que support a été largement décrite dans la littérature, très peu d’études ont été réalisées en employant d’autres supports. Dans cette thèse nous nous sommes donc intéressés à d’autres supports tels que le graphène et le nitrure de bore hexagonal (h-BN) et nous avons essayé de comprendre, par une étude théorique au niveau DFT, l’influence du mode de greffage et du type de support sur l’activité catalytique et la stéréosélectivité des différents catalyseurs supportés. Après une introduction générale sur la chimie organométallique de surface (SOMC), le premier chapitre décrit l’utilisation des complexes de lanthanides dans la SOMC et leur utilisation dans la catalyse. Cette première partie est suivie d’une description de la méthode DFT employée dans ce travail. Nous nous sommes ensuite intéressés, dans le chapitre suivant, à la réaction de greffage du complexe [La(N(SiMe3)2)3] sur des surfaces de graphène fonctionnalisées par des groupements -OH et -COOH (gOH et gOOH). Ces systèmes résultent plus acides de Lewis que leurs homologues greffés sur silice et montrent une activité catalytique intéressante dans différentes réactions de polymérisation telles que l’homo-polymérisation de l’éthylène, du butadiène, du styrène, de la bêta-butyrrolactone (BBL) et du méthacrylate de méthyle (MMA) ainsi que la co-polymérisation éthylène/butadiène et éthylène/styrène. Dans le chapitre 4, nous avons ensuite étudié la réaction de greffage du complexe [La(N(SiMe3)2)3] sur une surface modifiée de BN (BNO-OH) qui se caractérise par un défaut B-O-B et une fonction B-OH. Comme les systèmes greffés sur graphène, aussi ces complexes greffés sur BN montrent une acidité de Lewis plus importante que leurs homologues greffés sur silice, en se montrant catalytiquement actifs dans l’homo-polymérisation de l’éthylène et du butadiène. Le cinquième chapitre, enfin, porte sur la réaction de polymérisation du propène catalysée par les mêmes systèmes greffés sur graphène et sur BN décrits auparavant. Le but de ce chapitre est de comparer l’activité catalytique des différents complexes examinés et de comprendre le rôle joué par le support (BNO-OH et gOH) dans une réaction ayant des enjeux importants pour l’industrie des polymères.Mots-clefsDFT – SOMC – métaux d/f – greffage – polymérisation – lanthanides - catalyse supportée

The use of supported catalysis is of great interest in the present world from both an economic/industrial and environmental point of view. The heterogenization of homogeneous catalysts combines the advantages of homogeneous (high activity and selectivity) and heterogeneous (easy separation of the products at the end of the reaction) catalysis. One of the conditions for this kind of catalysis is a precise knowledge of the interaction between the catalyst and the support. Concerning lanthanide-based catalytic systems, while the use of a silica support has been widely described in the literature, very few studies have been carried out using other supports. In this thesis, therefore, we focused on other supports such as graphene and hexagonal boron nitride (h-BN) trying to understand, by a DFT theoretical study, the influence of the grafting mode and the type of support on the catalytic activity and the stereoselectivity of the different supported catalysts. After a general introduction on the surface organometallic chemistry (SOMC), the first chapter describes the use of lanthanide complexes in the SOMC and their use in catalysis. This is followed by a description of the DFT method used in this work. In the following chapter, we then look at the grafting reaction of the [La(N(SiMe3)2)3] complex on graphene surfaces functionalized by -OH and -COOH groups (gOH and gOOH). These systems are more Lewis acidic than their silica grafted analogues and show interesting catalytic activities in various polymerisation reactions such as the homo-polymerisation of ethylene, butadiene, styrene, beta-butyrolactone (BBL) and methyl methacrylate (MMA) as well as the co-polymerisation of ethylene/butadiene and ethylene/styrene. In Chapter 4, we then study the grafting reaction of the complex [La(N(SiMe3)2)3] on a modified BN surface (BNO-OH) which is characterized by a B-O-B defect and a B-OH function. Like the graphene-grafted systems, also these BN-grafted complexes show a higher Lewis acidity than their silica-grafted counterparts, resulting catalytically active in the homo-polymerisation of ethylene and butadiene. The fifth chapter, finally, deals with the propene polymerisation reaction catalysed by the same graphene and h-BN systems described above. The aim of this chapter is to compare the catalytic activity of the different complexes examined and to understand the role played by the support (BNO-OH and gOH) in a challenging reaction for the polymer industry.KeywordsDFT – SOMC – d/f metals – grafting – polymerisation – lanthanides – supported catalysis