Etude expérimentale et modélisation thermodynamique de systèmes de delafossites à base de cuivre

Experimental study and thermodynamic modeling of cuprous delafossites systems

• Auteur / Autrice : Juliano Schorne Pinto
• Direction : Antoine Barnabe, Laurent Cassayre
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Génie des matériaux
• Date : Soutenance le 22/01/2020
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Inter-universitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (Toulouse ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Catherine Colin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Antoine Barnabe, Laurent Cassayre, Antoine Maignan, Christine Guéneau, Jacques Poirier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Antoine Maignan, Christine Guéneau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydes

Spinelles

Delafossite

Mots clés libres

Delafossite

Spinelle

Système Cu-Fe-O

Oxydes

Solution solide

Système Cu-Cr-O

Calphad

Delafossite

Spinel

Cu-Fe-O system

Cu-Cr-O system

Solid solution

Calphad

Oxides

Résumé

Ce travail de thèse multidisciplinaire a été dédié à l’étude des phases CuMO2 avec M = {Cr et Fe} de la famille structurale delafossite. Dans le but principal d’élargir les connaissances et de combler les lacunes autour des propriétés thermodynamiques de ce type de phases, une étude expérimentale approfondie des systèmes Cu-Fe-O et Cu-Cr-O a été menée. Les principaux résultats obtenus sont : a) pour la première fois, une non-stœchiométrie cationique pour la phase delafossite du type CuFe1-yO2- avec y 0.12 a été démontrée, b) les coordonnées du point eutectique du système Cu-Fe-O sous air ont été mesurées à 1049(3) °C pour une composition x(Fe) = 0.105, c) le domaine de stabilité de la phase CuFeO2 sous air est compris entre 1022(2) °C et 1070(2) °C, d) une absence de solution solide à structure delafossite CuCrO2 a été constatée pour les teneurs x(Cr) < 0.50, e) une légère solubilité de chrome dans la phase delafossite avec une valeur maximale de x(Cr) = 0.524(8) a été mesurée dans cette phase, f) la phase spinelle CuCr2O4 est stœchiométrique du fait de l’invariance des paramètres structuraux et de la composition chimique et g) les propriétés thermodynamiques de la phase delafossite CuCrO2 ont été déterminées pour la première fois et les valeurs retenues pour cette phase sont : fH298(CuCrO2) = 670 800 ± 1 400 J/mol, S°298(CuCrO2) = 88.89 J/mol et cp = 102.564 2.872.10-73 128 5421.5 entre [298 < T < 1300]. Ces résultats ont été couplés avec ceux issus de la bibliographie pour la construction d’un modèle thermodynamique générique décrivant les propriétés des phases delafossite, liquide et spinelles dans les sous-systèmes du quaternaire Cu-Cr-Fe-O. La solution liquide a été modélisée par le Modified Quasichemical Model ((Cu1+,Cu2+,Cr1+,Cr2+,Cr3+,Fe1+,Fe2+,Fe3+)(O2-,Va1-)) et les binaires Cu-O et Cr-O ont été réévalués. Une description simplifiée de la solution solide à structure delafossite selon le modèle Compound Energie Formalism a été proposée selon (Cu1+,Cu2+)1 [Cr3+,Fe3+,Cu2+]1 O2 (Va0,O2-)1. Enfin, les systèmes ternaires ont été modélisés par la méthode Calphad, en complétant un modèle existant pour Cu-Fe-O et en établissant un modèle pour Cu-Cr-O. Une projection pour le système quaternaire Cu-Cr-Fe-O a même été proposée.

This multidisciplinary thesis work was dedicated to the study of CuMO2 phases with M = {Cr and Fe} of the delafossite structural family. With the main aim of broadening knowledge and filling the gaps around the thermodynamic properties of this type of phase, an in-depth experimental study of the Cu-Fe-O and Cu-Cr-O systems was carried out. The main results obtained are: a) for the first time, a cationic non-stoichiometry for the delafossite phase of the CuFe1-yO2- type with y 0.12 has been found, b) the coordinates of the eutectic point of the Cu-Fe-O system in air were measured at 1049(3) °C for a composition x(Fe) = 0.105, c) the CuFeO2 phase is stable between 1022(2) ° C and 1070(2) ° C in air, d) an absence of solid solution with a delafossite structure CuCrO2 was observed for x (Cr) < 0.50, e) a slight solubility of chromium in CuCrO2 with a maximum value of x (Cr) = 0.524(8) was measured in this phase, f) the spinel phase CuCr2O4 was defined as stoichiometric by the invariance of the structural parameters and the chemical composition, at last g) the thermodynamic properties of the delafossite phase CuCrO2 were determined for the first time, with the selected values for this phase being: fH298(CuCrO2) = 670 800 ± 1400 J / mol, S°298(CuCrO2) = 88.89 J/mol and cp = 102.564 2.872.10-73 128 5421.5 between [298 <1300]. These results were coupled with those from the bibliography for the construction of a generic thermodynamic model describing the properties of the delafossite, liquid, and spinel phases in the quaternary Cu-Cr-Fe-O subsystems. The liquid phase was modeled by the Modified Quasichemical Model ((Cu1+,Cu2+,Cr1+,Cr2+,Cr3+,Fe1+,Fe2+,Fe3+)(O2-,Va1-)) and the binaries Cu-O and Cr-O were re-evaluated . A simplified description of the delafossite solid solution by the Compound Energy Formalism model has been proposed according to (Cu1+,Cu2+)1 [Cr3+,Fe3+,Cu2+]1 O2 (Va0,O2-)1. Finally, the Cu-Fe-O and Cu-Cr-O ternary systems have been modeled by the Calphad method with good experimental agreement. A projection for the Cu-Cr-Fe-O quaternary system has even been proposed