Une étude théorique des effets de corrélation à N-électron dans nanocristaux semiconducteurs : application aux propriétés optoélectroniques des nanocristaux de matériaux pérovskites

A theoretical study of correlation effects of N electrons in semiconductor nanocrystals : applications to optoelectronic properties of perovskite nanocrystals

• Auteur / Autrice : Thi Phuc Tan Nguyen
• Direction : Steven Blundell, Tze Chien Sum, Claude Guet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique des matériaux
• Date : Soutenance le 03/07/2020
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes en cotutelle avec Nanyang Technological University (Singapour)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Systèmes moléculaires et nanomatériaux pour l’énergie et la santé (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Alexandre Simionovici
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Siew Ann Cheong
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christophe Delerue, Laurent Pedesseau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Excitons

Pérovskites

Mots clés libres

Pérovskite

Nanocristaux

Corrélation

Semi-Conducteurs

Optoélectronique

Correlation

Nanocrystals

Optoelectronic

Perovskites

Semiconductors

Résumé

Jusqu’à récemment, les études ont été consacrées principalement aux semi-conducteurs de groupes II-VI et III-V, comme GaAs ou CdSe. Efros et al. et Ekimov et al. ont pour cela développé le modèle `noninteracting single-particle' via la méthode k · p. Plus tard, l'interaction de Coulomb a été incluse avec les fonctions d'onde non-interactives. Pour les matériaux à base de perovskites, les structures de bandes ont été traitées par le théorie de la fonctionnelle de la dénsite (DFT). Becker et al. ont examiné le cas de l'exciton, une paire électron-trou corrélée. Longtemps, les travaux théoriques ont négligé les systèmes multi-excitoniques. Or, grâce à une puissance d'excitation croissante les mesures expérimentales ont permis d’obtenir plus d'une paire électron-trou. L'émission de trions et biexcitons a été observée, révélant une énergie de liaison quantifiable de lumière. Seule la prise en compte des corrélations N-corps, c.-à-d. de l'interaction entre les charges (les électrons et les trous) permet de prédire correctement ces énergies de liaison. La durée de vie de l'exciton dans son état fondamental est sub-nanoseconde pour les perovskites et beaucoup plus courte que celle de CdSe ou d’halogénures métalliques. L’émission rapide est peut-être responsable de la forte luminosité de nanocristaux de perovskites. Les sections efficaces d'absorption expérimentales sont aussi plus fortes que celles d'autres semi-conducteurs de même taille. Pour cette raison, les perovskites sont des matériaux prometteurs pour les cellules solaires.Dans cette thèse, nous avons construit une méthode théoretique adaptée a l'étude de systèmes excitoniques avec Ne électrons et Nh trous confinés dans un nanocristal sphérique. Au Chapitre 2, après avoir rappelé les principes des calculs de structure de bandes, nous présentons le Hamiltonien k · p pour modéliser l'énergie cinétique du semi-conducteur. En imposant la symétrie sphérique pour la structure de bandes et aussi le potentiel du confinement, le temps de calcul est réduit par environ 10000 fois. Si on permet au paramètre de Kane d'être nul, le modèle k · p devient l'approximation parabolique de masse effective.Pour traiter l'interaction de Coulomb, nous nous plaçons dans l'approximation Hartree-Fock introduite dans le chapitre 3. Nous évaluons alors les énergies de l'exciton pour plusieurs tailles de nanocristaux.Le chapitre 4 est consacré à la présentation de la théorie des perturbations à N-corps à partir de l’espace modèle Hartree-Fock. Nous calculons le «redshift» du biexciton et celui du trion au deuxième ordre des perturbations à N-corps. Cependant, il est nécessaire d’inclure tous les ordres pour obtenir des prédictions quantitatives. Au bout de ce chapitre, nous présentons la méthode de théorie à N-corps «dégénérée» pour calculer la différence énergétique entre les «dark» et «bright» excitons.Dans le chapitre 5, one examine l'interaction entre un électron et un photon (processus à un photon). Le taux de recombinaison radiative d'un exciton dans son état fondamental et la section efficace d’absorption sont très mal décrits au niveau de l’approximation Hartree-Fock. La prise en compte de la corrélation électron-trou, ou autrement dit l’interaction dans l’état final, est essentielle pour obtenir un bon accord de la théorie avec les mesures expérimentales. Cet approche complexe à N-corps, qui couple tous les états excités de l’exciton à tous les ordres de corrélation, pour construire le spectre d'absorption, devrait être plus rigoureuse que la méthode se fondant sur un principe variationnel.

Past studies have mostly treated the case of nanocrystals from group III-V and II-VI semiconductors. With the k · p approach, the noninteracting single-particle picture has been discussed. Later on, the Coulomb interaction was treated by using the noninteracting particle wave function. Regardingperovskites, the band structure in the bulk has been investigated via the use of density functional theory. Less work was done on the calculations ofperovskite nanocrystals. Becker et al. have discussed the correlated single exciton in perovskite nanocrystals. So far, all of the theoretical studies on perovskite nanocrystals have not focused on the properties of any electron-hole system other than a single exciton. However, with increasing excitation power, more than one pair of electron and hole can be created inside a nanocrystal. The radiative lifetime of an exciton in its ground state falls in the sub-nanosecond range for perovskites, which seems to be similar to that of GaAs and is notably shorter than in many other semiconductors such as CdSe or CuCl. The fast radiative decay might be linked to the brightness of these perovskite nanocrystals. The recorded one-photon absorption cross-section is also quite good compared to the nanocrystals of other materials of the same size. This fact partially explains why perovskites are generally good light absorbers for solar cells.In Chapter 2, we start the technical discussion with a quick recapitulation of the band structure calculations. The k · p Hamiltonian is viewed as a way to model the kinetic energy at the band edge of the semiconductor. To further boost the computational efficiency, we make the assumption of spherical symmetry for the band structure as well as the confining potential. By setting the Kane parameter Ep = 0 in the k · p model, we recover the effective mass model (parabolic approximation).In Chapter 3, we present the Hartree-Fock formulation as a mean-field level approximation to the exact intercarrier Coulomb interaction. As an application, the calculated single exciton energy will be compared to experimental figures at the end of this chapter. The Hartree-Fock approximation shows to be a reasonable description for a single exciton binding energy in perovskites, see the results of Section 3.4.Chapter 4 is concerned with the theoretical foundation for obtaining the trion and biexciton shifts. There, we use the second-order many-body perturbation theory approach to clearly demonstrate that some nonzero red-shifts are present for trions as well as the biexciton. The quantitative prediction is less than satisfactory at second-order level, which implies that an all-order method is needed for a better comparison with experiments. To complete the discussion of many-body perturbation theory, we shall apply the second-order degenerate version to calculate the long-range exchange contribution to the dark-bright exciton energy splitting.Chapter 5 deals with the electron-photon interaction. At Hartree-Fock level, the computed radiative decay rate and one-photon absorption cross-section turn out to be too small compared to the measured values. The electron-hole correlation in the many-body approach greatly improves the theoretical prediction of these quantities, bridging the gap between our theory and the experiments. We conclude that the Coulomb correlation also plays a very important role in the electron-photon interaction. Again, to have a good quantitative agreement with the measurements, this correlation must be included up to all orders. Even though the variational method can take care of the Coulomb interaction nonperturbatively in principle, it becomes increasingly involved for the calculations of the higher exciton states. We remark that our current approach requires the same level of complexity when applied to these excited states, which is beneficial for correcting the whole absorption spectrum.