Nanocristaux de grenat pour l'éclairage blanc par LED et pour la nanothermométrie

Garnet nanocrystals for white LED lighting and for nanothermometry

• Auteur / Autrice : Alexandra Cantarano
• Direction : Géraldine Dantelle
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie
• Date : Soutenance le 06/11/2020
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Néel (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Parola
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Corine Gerardin, Vincent Consonni
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Geneviève Chadeyron, Cyril Aymonier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Diodes électroluminescentes

Nanothermique

Nanocristaux

Mots clés libres

Nanocristaux

Éclairage blanc

Nanothermométrie

White lighting

Nanocrystals

Nanothermometry

Résumé

La génération de lumière blanche par LED est généralement obtenue par la combinaison d’une diode bleue et d’une couche de luminophores convertissant une partie de la lumière bleue en lumière jaune. La couche de luminophores est constituée de cristaux microniques de YAG:Ce3+ encapsulés dans une résine organique dont le vieillissement détériore les performances lumineuses des LED blanches. La taille des cristaux, supérieure aux longueurs d’onde impliquées, conduit à de la diffusion aléatoire entraînant des pertes d’énergie. Afin de diminuer ces pertes, de s’affranchir de la résine et de permettre le couplage des luminophores avec des LED nanostructurées, nous avons développé des nanocristaux de YAG:Ce3+ et proposé leur mise en forme sans liant.Le développement d’une voie de synthèse solvothermale modifiée nous a permis, grâce à l’apport d’une pression externe initiale, d’élaborer de nanocristaux individuels, stables dans l’éthanol. La cristallinité de ces nanocristaux a été optimisée en modifiant le solvant de synthèse et en utilisant un protocole de bullage au sein de la solution de précurseurs qui, en déclenchant une étape de germination hétérogène, permet une phase de croissance plus longue et donc l’obtention de nanocristaux hautement cristallins. Cette stratégie a conduit à l’élaboration de nanocristaux à haut rendement interne : 52% pour des nanocristaux de 60 nm et 66% pour des cristaux de 200 nm. Ces nanocristaux ont été mis sous forme de couches d’une épaisseur contrôlée (dans la gamme 10 - 100 µm), sans ajout de liant, puis combinés à des LED bleues nanostructurées pour l’élaboration de diodes blanches.De plus, en utilisant la voie de synthèse développée pour les nanocristaux de YAG :Ce3+, très versatile, nous avons développé des nanocristaux de YAG:Nd3+ et de GSAG:Nd3+, de très bonne qualité cristalline. Ces nanocristaux peuvent être stabilisés dans un milieu biologique grâce à un couplage avec des copolymères à blocs doublement hydrophiles et présentent une photoluminescence étroite dans les fenêtres de transparence des tissus biologiques, parfaitement adaptée à leur utilisation comme nanosondes pour l’imagerie in vivo. Enfin, ces nanocristaux nous ont permis d’effectuer des mesures de température à l’échelle nanométrique avec une sensibilité thermique relative de l’ordre de 0,2% K-1.

White LED lighting is usually achievable through the combination of a blue LED and a phosphor powder which converts part of the blue light into yellow light. The phosphor layer is typically made of micron-sized YAG:Ce3+ crystals encapsulated in an organic resin that does not age well in operating LEDs. The size of the crystals, much larger than the wavelengths involved, leads to uncontrolled scattering resulting in energy losses. In order to reduce these losses, to get rid of the organic resin and to allow the coupling of phosphors with nanostructured LEDs, we developed YAG:Ce3+ nanocrystals and proposed their binder-free shaping.We developed a modified solvothermal synthesis route that, by applying an initial external pressure, allows the elaboration of individual nanocrystals, stable in ethanol. Their crystallinity was optimized by modifying the solvent and by the use of an original bubbling protocol which, by triggering a heterogeneous nucleation step, allows a longer growth step and thus an increased crystallinity. The resulting nanocrystals present high internal quantum yield: 52% for 60 nm nanocrystals and 66% for 200 nm nanocrystals. These nanocrystals were shaped as binder-free layers with a controlled thickness between 10 and 100 µm and coupled with blue nanostructured LEDs.In addition, thanks to the versatility of this modified solvothermal route, we developed YAG:Nd3+ and GSAG:Nd3+ nanocrystals, with high crystal quality. Thanks to a stabilization with block copolymers, we obtained stable colloidal solutions in aqueous medium and showed their ability to be used as luminescent nanoprobes for in vivo bio-imaging. In addition, these nanocrystals can be used for nanothermometry, with a relative thermal sensibility of 0,2%.K-1.