Thèse soutenue

Synthèse de monomères biosourcés et leurs polymérisations en émulsion aqueuse et photoinduite
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Auteur / Autrice : Samantha Molina-Gutiérrez
Direction : Patrick Lacroix-DesmazesRoberta Bongiovanni
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences chimiques
Date : Soutenance le 13/11/2020
Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie en cotutelle avec Politecnico di Torino
Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....) - Institut Charles Gerhardt Montpellier - Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux de Montpellier / ICGM ICMMM
Jury : Président / Présidente : Maud Save
Examinateurs / Examinatrices : Patrick Lacroix-Desmazes, Roberta Bongiovanni, Maud Save, José Ramon Leiza, Angels Serra, Maila Castellano, Renaud Perrin
Rapporteurs / Rapporteuses : José Ramon Leiza, Angels Serra

Mots clés

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Résumé

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Les préoccupations et les réglementations environnementales rendent nécessaires la synthèse de monomères et de polymères à partir de ressources renouvelables en utilisant des procédés respectueux de l'environnement. Dans ce travail, la polymérisation photoinduite et la polymérisation en émulsion aqueuse ont été sélectionnées comme techniques de polymérisation. Les phénols naturels ont été peu étudiés dans la littérature pour la synthèse de monomères polymérisables par les procédés de polymérisation susmentionnés. Ainsi, l'eugénol, l'isoeugénol et le dihydroeugénol, des phénols naturelsprovenant de l'huile de girofle ou de la dépolymérisation de la lignine, ont donc été choisis comme matières premières. La synthèse de huit nouveaux monomères dérivés d'eugénol contenant des groupes fonctionnels polymérisables tels que les groupes (méth)acrylate, époxy et carbonate, a été réalisée. Les dérivés d'eugénol (méth)acrylés ont été polymérisés avec succès par polymérisation radicalaire en solution. La vitesse de polymérisation s’est trouvée affectée par des réactions secondaires impliquant le groupe allylique de l’eugénol et propényle de l'isoeugénol (réactions de transfert de chaînedégradatif et de propagation croisée). Cependant, la plupart des groupes allylique et propényle ont été conservés pour des réactions de post-polymérisation. De plus, la polymérisation photoinduite a été réalisée avec les monomères méthacrylates des dérivés d'eugénol et suiv par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en temps réel, en l'absence et enprésence d'un photoamorceur ainsi que sous air ou à l'abri de l'air. La vitesse de polymérisation a également été affectée par la présence et la réactivité des groupes allyle et propényle dans les méthacrylates d'eugénol et d'isoeugénol, respectivement. Ces groupes sont impliqués dans des réactions d'addition de radicaux, de transfert de chaîne dégradatif,et de terminaison, donnant ainsi des polymères réticulés. Sans photoamorceur et en présence d'air, la formation de peroxydes à partir des dérivés d'eugénol et d'isoeugénol a conduit à un deuxième régime de polymérisation. Les matériaux, sous forme de films, ont été caractérisés par calorimétrie différentielle à balayage, thermogravimétrie et mesure d’angle decontact. Ensuite, les méthacrylates des dérivés d'eugénol ont été homopolymérisés par polymérisation en émulsion aqueuse en utilisant trois systèmes d'amorçage différents. Des latex stables de poly(méthacrylate d'éthoxy dihydroeugényle), poly(méthacrylate d'éthoxy eugényle) et poly(méthacrylate d'éthoxy isoeugényle) ont été obtenus avec succès. Lestempératures de transition vitreuse des polymères résultants se situent entre 20°C et 72°C. Par la suite, des méthacrylates des dérivés d'eugénol ont été copolymérisés par polymérisation en émulsion pour produire des latex pour des applications d’adhésifs sensibles à la pression. Des latex contenant du méthacrylate d'éthoxy dihydroeugényle (EDMA) et du méthacrylate d'éthoxy eugényle (EEMA) avec un taux de solides de 50% en poids ont été obtenus et caractérisés. La synthèse de latex a été réalisée en utilisant un procédé semi-batch, et des latex avec des diamètres de particules dans lagamme de 159-178 nm ont été obtenus avec succès. Les valeurs de température de transition vitreuse des polymères résultants se situent entre -32°C et -28°C. De plus, les mesures de pégosité (« tack ») et de pelage (« peel ») ont confirmé la possibilité d'utiliser ces latex dans des applications d’adhésifs.