Complexes à transition de spin : extension aux systèmes polyfonctionnels

Spin crossover complexes : toward polyfunctional systems

• Auteur / Autrice : Emmelyne Cuza
• Direction : Françoise Conan, Smaïl Triki
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire et macromoléculaire
• Date : Soutenance le 30/10/2020
• Etablissement(s) : Brest
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie, électrochimie moléculaires et chimie analytique (Brest, Finistère)
• Jury : Président / Présidente : Paul-Alain Jaffrès
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Françoise Conan, Smaïl Triki, Paul-Alain Jaffrès, Yann Garcia, Valérie Marvaud, Fabrice Pointillart
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Yann Garcia, Valérie Marvaud

Mots clés

Mots clés contrôlés

Luminescence

Composés complexes

Transfert de spin

Mots clés libres

Complexes

Transition de spin

Haut spin

Bas spin

Fluorescence

Matériaux polyfonctionnels

Complexes

Spin crossover

High spin

Low spin

Fluorescence

Polyfunctional systems

Résumé

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne la conception et les études magnétostructurales et spectroscopiques de nouveaux matériaux à transition de spin, à base de ligands tridentates tris(2-pyridyl)méthane fonctionnalisés (tpCR) et les ligands de type 4R-1,2,4-triazole. La première partie est dédiée à l’étude du polymorphisme et de l’isomorphisme dans des complexes anioniques à transition de spin (TS). Nous avons étudié deux complexes polymorphiques [(CH3CH2)4N]n [FeII(tpCOEt)(NCS)3]n (n = 1, 2 ; tpCOEt = tris-(2-pyridyl)éthoxyméthane) présentant pour l’un, une transition abrupte et pour l’autre un état paramagnétique. Une seconde série de complexes isomorphes, de formule [FeII(tpCOEt)2][FeII(tpCOEt)(NCE)3]2. 2CH3CN (E = S, Se, BH3) a été préparée. Les trois isomorphes présentent des propriétés de commutation très différentes. Le dérivé soufré possède une TS en une seule étape alors que les deux autres présentent des TS en deux étapes d’origines différentes. La seconde partie est consacrée à l’étude de systèmes multifonctionnels : (i) la fontionnalisation d’un ligand à base du triazole (naphttrz = 4-(naphtalèn-1-ylméthyl)-1,2,4-triazole) par groupement fluorescent a conduit à un complexe trinucléaire à TS [Fe3(naphttrz)6 (tCNSPr)6] (tCNSPr- = 1,1,3,3-tétracyano-2-thiopropylpropènure ; (ii) l’insertion d’une chaine coopérative à transition de spin ([Fe(NH2-trz)3]2+) et d’un fluorophore, dans des matrices polymères a conduit à des systèmes multifonctionnels. Le résultat le plus marquant de cette partie exploratoire a été l’observation de la synergie entre la transition de spin et la fluorescence.

This work is dedicated to the design, magnetostructural and spectroscopic studies of new Fe(II) spin crossover (SCO) systems based on functionalized tris(2-pyridyl)methane (tpCR) and 4-R-1,2,4-triazole triazole ligands. The first part is devoted to the study of polymorphism and isomorphism in SCO anionic complexes. In fact, two polymorphic complexes were studied [(CH3CH2)4N]n [FeII(tpCOEt)(NCS)3]n (n = 1, 2; tpCOEt = tris-(2-pyridyl)ethoxymethane) which present for paramagnetic behavior (for n = 1) and abrupt SCO transition (for n = 2). Then we prepared three isomorphic complexes of general formulae [FeII(tpCOEt)2] [FeII(tpCOEt)(NCE)3]2. 2CH3CN (E = S, Se, BH3). These isomorphs show different magnetic behaviors: for E = S, the complex presents a one-step SCO transition, while the two others (E = Se and BH3) display two different two-step SCO transitions. The second part of this work is dedicated to the study of polyfunctional systems: the first study concerns a new trinuclear SCO complex, based on a fluorescent ligand [Fe3(naphttrz)6 (tCNSPr)6] (naphttrz = 4- (naphtalen-1-ylmethyl)-1,2,4-triazole ; tCNSPr- = 1,1,3,3-tetracyano-2-thiopropylpropenide); the second system is dedicated to the doping of polymer with SCO complexes ([Fe(NH2-trz)3]2+) and fluorophores. The most significant result of this exploratory part was the observation of synergy between the SCO and the fluorescence.