Synthèse, caractérisations structurales par spectroscopie et mise en forme d'hydroxyapatites dopées au cuivre ou au fer

Synthesis, structural characterizations from spectroscopy and shaping of copper- or iron-doped hydroxyapatite

• Auteur / Autrice : Tiphaine Bazin
• Direction : Manuel Gaudon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 22/09/2020
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac) - Institut de Recherche sur les CERamiques
• Jury : Président / Présidente : Mario Maglione
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Manuel Gaudon, Mario Maglione, Christèle Combes, Lorenzo Stievano, Alain Demourgues, Eric Champion, Jean-Marc Greneche, Isabelle Julien, Mathieu Duttine
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christèle Combes, Lorenzo Stievano

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse inorganique

Chimie de l'état solide

Cuivre -- Composés

Fer -- Composés

Hydroxyapatite

Mots clés libres

Synthèse

Hydroxyapatite

Caractérisations

Spectroscopie

Céramique

Fabrication additive

Synthesis

Hydroxyapatite

Characterizations

Spectroscopy

Ceramic

Additive manufacturing

Résumé

L’hydroxyapatite (HA) de formule Ca10(PO4)6(OH)2 fait partie des matériaux les plus utilisés en reconstruction osseuse. L’amélioration de ses propriétés biologiques, notamment via le dopage par des éléments traces présents dans le corps humain, fait l’objet de récentes études. Cette thèse porte ainsi sur l’élaboration, la caractérisation structurale par spectroscopie et la mise en forme d’hydroxyapatites dopées au cuivre ou au fer. Deux voies de synthèse ont été considérées : les synthèses par coprécipitation en milieu aqueux ont permis d’élaborer des HA pures dopées au cuivre(II) ou au fer(III) stables à basse température (≤ 600°C) tandis que les réactions par voie solide à haute température ont conduit à l’élaboration d’HA pures dopées au cuivre(I), au fer(II) ou au fer(III) stables au-delà de 1100°C. Ces phases ont été caractérisées par DRX ainsi que par diverses techniques spectroscopiques : FTIR, RMN, UV-vis-NIR, XPS, RPE, XANES-EXAFS et Mössbauer afin d’évaluer l’influence de l’incorporation des différents éléments de transition sur la structure apatitique et de déterminer la localisation de l’élément dopant, son degré d’oxydation, sa coordinence, ainsi que son environnement local. L’influence du cuivre et du fer sur la frittabilité et la densification des céramiques obtenues par voie solide ainsi que sur la croissance granulaire a ensuite été établie. Dans le cas des céramiques d’HA dopées au cuivre, la biocompatibilité des matériaux a été vérifiée sur des temps de culture de 5 jours avec la lignée cellulaire MC3T3-E1 et la capacité de ces cellules à se différencier en cellules osseuses à la surface des céramiques semble peu affectée par la présence de cuivre (jusqu’à 5,3% massique). Enfin, des films 2D pré-frittés de la phase d’HA contenant 0,8% massique de cuivre ont pu être mis en forme par frittage laser sélectif.

Hydroxyapatite (HA), with formula Ca10(PO4)6(OH)2, is one of the most used material in bone reconstruction. The improvement of its biological properties, in particular by doping with trace elements present in the body, is the subject of recent studies. Therefore, this work deals with the elaboration, structural characterizations from spectroscopy and shaping of copper- or iron-doped hydroxyapatite. Two synthesis routes have been considered: syntheses by aqueous co-precipitation led to the elaboration of pure HA phases doped with copper(II) or iron(III) stable at low temperature (≤ 600°C) while high temperature solid-state reactions led to the elaboration of pure HA phases doped with copper(I), iron(II) or iron(III) stable above 1100°C. These phases have been characterized by XRD and various spectroscopic techniques: FTIR, NMR, UV-vis-NIR, XPS, EPR, XANES-EXAFS and Mössbauer in order to evaluate the influence of the incorporation of the different transition elements into the apatitic structure and to determine the location of the doping element, its degree of oxidation, its coordination, as well as its local environment. The influence of copper and iron on the sinterability and densification of ceramics obtained by solid-state reaction and on the granular growth has been then established. In the case of copper-doped HA ceramics, the biocompatibility of the materials has been verified over a 5-day culture time using MC3T3-E1 cell line and the presence of copper does not seem to affect the cell differentiation onto the ceramic surface (up to 5.3 wt%). Finally, pre-sintered 2D films of the HA phase containing 0.8 wt% of copper have been shaped by selective laser sintering.