Densification et caractérisation microstructurale de céramiques à base de ZnO obtenues par frittage SPS pour application thermoélectrique

Densification and microstructural characterization of ZnO-based ceremics obtained by SPS sintering for thermoelectric application

• Auteur / Autrice : Precious Manti Radingoana
• Direction : Sophie Guillemet, Claude Estournès
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Génie des Matériaux
• Date : Soutenance le 05/12/2019
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Inter-universitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (Toulouse ; 1999-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thermoélectricité

Oxyde de zinc

Céramiques électroniques

Mots clés libres

ZnO

Frittage flash

Thermoélectricité

Céramiques

Polymères

Polyaniline

Aluminium

ZnO

Spark plasma sintering

Thermoelectricity

Ceramics

Polyaniline

Aluminium

Résumé

L'application thermoélectrique de ZnO est limitée en raison de sa conductivité thermique élevée. Cette étude porte sur la synthèse et le frittage flash de matériaux composites d'oxyde de zinc afin d'obtenir des propriétés thermoélectriques intéressantes. Une poudre de ZnO pure et dopée à l'Al (2%) a été synthétisée par co-précipitation suivie d'une calcination. En outre, la poudre de ZnO dopée à l'aluminium synthétisée a été mélangée à une poudre de polyaniline (PANI) à des concentrations de 0,75, 5 et 9% en poids de PANI. Les poudres ont été frittées à l'aide du Dr Sinter 2080 à différents paramètres : température (250-900°C), pression (100-250MPa), atmosphère de frittage (air et vide), application au point de pression, temps de maintien et isolation du courant. La densification et les propriétés de microstructure de céramiques à l'oxyde de zinc pur utilisant le frittage SPS ont été étudiées avec succès. Il a été démontré que le frittage SPS conduit à des densités élevées, indépendamment de la poudre de départ. Les céramiques préparées à partir de poudre de ZnO synthétisée et commerciale peuvent être hautement densifiées à plus de 99% à une température aussi basse que 600°C. Les atmosphères de frittage (air et vide) et le courant électrique (avec ou sans) n'ont pas affecté la densification. Cependant, une différence de taille de grains de 7,8 µm a été observée lors du frittage avec ou sans courant. Un moyen de contrôle de la densification et de la taille des grains de la céramique ZnO obtenue par frittage flash de poudres séchées a été mis au point. Le recuit à 600 °C n'a pas eu d'effet significatif sur la microstructure des céramiques au ZnO, mais a modifié la stoechiométrie de l'oxygène, la résistivité des céramiques au ZnO pur étant augmentée de deux ordres de grandeur. Les céramiques frittées préparées à partir de poudres synthétisées présentent les meilleures performances (par rapport aux céramiques recuites) avec un coefficient ZT de 8x10-3 à 500°C en raison de leur faible résistivité électrique et de leur coefficient Seebeck élevé. La conductivité thermique et la résistivité électrique élevées de la céramique de ZnO pure ont été améliorées par dopage avec 2% atomique en aluminium, la taille des grains étant réduite de 177 à 75 nm. La densité relative maximale de 98,9% a été atteinte à une température de 650 °C et à une pression de 250 MPa. La taille des grains de la céramique frittée a été réduite de 5,4 µm à <1 µm. Des phases secondaires, ZnAl2O4 et Al2O3, sont formées en raison d'un excès d'Al lorsque la pression axiale a été appliquée à la température ambiante et à des températures supérieures à 650 °C. Les céramiques de ZnO dopées à l'aluminium ont une résistivité légèrement réduite, ce qui a entraîné une diminution du coefficient de Seebeck absolu en raison de l'augmentation de la concentration en porteurs. [...]

The thermoelectric application of ZnO is limited because of its high thermal conductivity. The present study focuses on the synthesis and spark plasma sintering of zinc oxide composites to get interesting thermoelectric properties. Pure and Al (2at %) doped ZnO powder were synthesized using co-precipitation followed by calcination. Further, the synthesized Al-doped ZnO powder was mixed with polyaniline (PANI) powder at concentrations of 0.75, 5 and 9 wt% PANI. The powders were sintered using Dr Sinter 2080 unit at various parameters: temperature (250-900°C), pressure (100-250 MPa), sintering atmosphere (air and vacuum), point of pressure application, holding time and current isolation. Densification and the microstructure properties of pure ZnO ceramics using spark plasma sintering (SPS) were successfully studied. It was illustrated that SPS can sinter to high densities irrespective of starting powder. Ceramics prepared from both synthetic and commercial ZnO powder could be fully densified above 99% at a temperature as low as 600°C. The sintering atmospheres (air and vacuum) and electric current (with or without) did not affect the densification. However, grain size difference of 7.8 µm was observed when sintering with or without current. A guide for controlling the densification and the grain size of ZnO ceramics obtained by spark plasma sintering of dried powders was developed. Annealing at 600°C does not have significant effect on the microstructure of ZnO ceramics, however, changes the oxygen stoichiometry, the resistivity of the pure ZnO ceramics increased by two orders of magnitude. As-sintered ceramics prepared from synthetic powder gave the best performance as compared to annealed ceramics with a ZT of 8x10-3 at 500°C because of low electrical resistivity and high Seebeck Coefficient. The high thermal conductivity and electrical resistivity of pure ZnO ceramic were improved by doping with 2 at% Al, the grain size reduced from 177 to 75 nm. Maximum relative density of 98.9% was achieved at a temperature of 650°C and a pressure of 250 MPa. The grain size of the sintered ceramics reduced from 5.4 µm to <1 µm. Secondary phases, ZnAl2O4 and Al2O3, are formed because of excess Al when the axial pressure was applied at room temperature and temperatures above 650°C. Al-doped ZnO ceramics slightly reduced the resistivity which caused a decrease in the absolute Seebeck Coefficient as a result of increased carrier concentration. [...]