Propriétés optiques et vibrationelles de matériaux en couches minces anisotropes

Optical and vibrational properties

• Auteur / Autrice : Joanna Urban
• Direction : Paulina Plochocka-Maude
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique de la matière
• Date : Soutenance le 02/07/2019
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire national des champs magnétiques intenses (Grenoble ; Toulouse ; 2009-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Couches minces

Stratifiés

Anisotropie

Mots clés libres

Anisotropie optique

Phosphore noir

Disulfure de rhénium

Franckéite

Spectroscopie Raman

Matériaux en couches minces

Optical anisotropy

Black phosphorus

Rhenium disulfide

Franckeite

Raman spectroscopy

Layered materials

Résumé

Les matériaux bidimensionnels avec une faible symétrie, conduisant à une anisotropie dans le plan des propriétés électroniques et optiques sont particulièrement intéressants du point de vue de l'application. Dans cette thèse, les propriétés optoélectroniques de trois matériaux stratifiés à anisotropie dans le plan, phosphore noir, disulfure de rhénium et franckéite, sont étudiées par spectroscopie optique. Le phosphore noir (BP), avec une structure orthorhombique plissée, présente une anisotropie significative dans le plan et une bande interdite directe qui varie fortement selon le nombre de couches. Un obstacle important du point de vue de la réalisation de dispositifs basés sur BP est sa dégradation dans les conditions ambiantes, qui peut être évitée par encapsulation, par exemple en utilisant du nitrure de bore hexagonal (h-BN). Nous avons étudié les propriétés vibratoires du phosphore noir encapsulé dans le h-BN à l'aide de la spectroscopie Raman et nous présentons ici la première observation expérimentale d'un nouveau pic théoriquement prévu légèrement au-dessus du mode A1g. Nous expliquons son apparition par une différence des fréquences de modes vibratoires dans les couches internes et les couches de surface, et nous discutons de cet effet dans le contexte du fort couplage entre couches dans BP et de l'influence de l'encapsulation sur les propriétés du réseau cristallin. La deuxième partie de cette thèse présente les résultats d'études de photoluminescence du disulfure de rhénium avec une épaisseur de quelques couches atomiques. La réponse optique de ReS2 est dominée par deux excitons anisotropes énergétiquement non dégénérés X1 autour de 1,55eV et X2 autour de 1,57 eV qui peuvent être observés en absorption et émission de la lumière polarisée linéairement. Une controverse existe sur le caractère de bande interdite de ReS2, en particulier sur la présence d'un passage de gap direct à gap indirect avec la variation de l'épaisseur. Nous avons étudié l'émission polarisée liée aux états excitoniques à basse température en fonction du nombre de couches et comparé les résultats expérimentaux avec les prédictions d'un modèle cinétique décrivant la recombinaison radiative et la diffusion entre états excitoniques. Nous concluons d'une part que les caractéristiques observées en photoluminescence sont liées à l'émission des états excitoniques associés à une bande interdite directe, et d'autre part que la bande interdite fondamentale est indirecte. Nous proposons un modèle ou un état excitonique associé à une bande interdite indirecte de plus basse énergie assiste au dépeuplement des états excitoniques directs. Sa présence explique l'intensité d'émission relativement faible et le rapport d'émission X1et X2observé.La franckéite, un minéral sulfuré complexe, a attiré l'attention en tant qu'hétérostructure na-turelle de type II composée de couches alternées pseudohexagonales et pseudotétragonales. Le caractère incommensurable des deux réseaux mène à une ondulation unidimensionnelle. La dernière partie de cette thèse décrit notre observation de la dépendance de polarisation anormale des modes Raman dans les couches de franckéite exfoliées, ce qui suggère la présence d'une anisotropie optique. L'observation de cette dépendance de polarisation pourrait être utilisée comme une méthode rapide et non invasive pour identifier la direction des ondulations.

Atomically thin layered materials with low symmetry which leads to in-plane anisotropy of electronic and optical properties are particularly interesting from the point of view of applications. In this thesis, the optoelectronic properties of three layered materials within-plane anisotropy, black phosphorus, rhenium disulfide and franckeite are investigated using optical spectroscopy. Black phosphorus (BP), with a puckered orthorhombic structure, has significant in-plane anisotropy and a direct bandgap which varies strongly with the number of layers. A significant hindrance from the point of view of the realization of BP-based devices is its degradation in ambient conditions, which can be prevented by encapsulation, for example using hexagonal boron nitride (h-BN). We have investigated the vibrational properties of h-BN encapsulated black phosphorus using Raman spectroscopy and report the first experimental observation of a theoretically predicted new peak slightly above the A1g mode. We explain its appearance by a difference of the mode frequencies in the inner and surface layers and discuss this effect in the context of the strong interlayer coupling in BP and the influence of the encapsulation on the lattice properties. The second part of this thesis presents the results of photoluminescence studies of few-layer rhenium disulfide. The optical response of ReS2is dominated by two energetically nondegenerate anisotropic excitons X1around 1.55 eV and X2 around 1.57 eV which can be observed in polarized absorption and emission. A controversy exists regarding the nature of the fundamental bandgap of ReS2, in particular the presence of a crossover from indirect to direct bandgap with changing thickness. We have studied the polarized emission related to the excitonic states at low temperature as a function of the number of layers and compared the experimental results with the predictions of a kinetic model describing the radiative recombination and scattering between excitonic states. We conclude that the features observed in photoluminescence arise due to hot emission from direct excitonic states and that a smaller, indirect bandgap and a related excitonic state are responsible for the depopulation of the direct states, the relatively weak emission intensity and the observed X1and X2 emission ratio. Franckeite, a complex sulfide mineral, has attracted attention as a natural type-II heterostructure composed of alternating pseudo-hexagonal and pseudo-tetragonal layers. The incommensurate character of the two lattices leads to one-dimensional rippling. The last part of this thesis describes our observation of anomalous polarization dependence of the Raman modes in exfoliated franckeite flakes, which suggested the presence of optical anisotropy and could be used as a rapid and non-invasive method to identify the rippling direction.