Étude de voies potentielles pour le recyclage du zirconium des gaines en Zircaloy des combustibles nucléaires usés

Potentialities of zirconium recycling by reprocessing of spent Zircaloy claddings by electrorefining, in molten salt

• Auteur / Autrice : Delphine Quaranta
• Direction : Laurent Massot, Mathieu Gibilaro
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 10/04/2019
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie chimique (Toulouse ; 1992-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Zircaloy (marque déposée)

Sels fondus

Combustibles nucléaires irradiés

Mots clés libres

Combustibles nucléaires usés

Sels fondus

Zirconium

Électroraffinage

Gaines de Zircaloy

Nuclear spent fuel

Molten salts

Zirconium

Electrorefining

Zircaloy cladding

Résumé

Le Zircaloy-4 est un alliage à base de zirconium (~ 98 % massique) constituant le gainage des assemblages nucléaires. Actuellement, les gaines de Zircaloy irradiées sont destinées au stockage géologique profond en raison de leur contamination en radioéléments (contamination issue du séjour en réacteur ainsi que du procédé de traitement). Elles sont classées en déchet de moyenne activité à vie longue suivant les recommandations de l'ANDRA (radioactivité : 10 6 - 10 9 Bq/g, périodes > 31 ans). Les gaines de Zircaloy irradiées représentent une part importante de l'inventaire des assemblages, ~ 25 % en masse. Le recyclage du zirconium contenu dans les gaines pourrait donc présenter un intérêt économique, soit dans le but de revaloriser le zirconium par refabrication de gaines (avec la contrainte imposée par la présence résiduelle de 93Zr), soit à minima pour déclasser le déchet coque en faible activité. Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier les voies potentielles pour le recyclage du zirconium contenu dans les gaines de Zircaloy irradiées, et plus précisément l'électroraffinage en milieux de fluorures fondus. L'étude de la composition des gaines de Zircaloy des combustibles nucléaires usés a tout d'abord été réalisée afin d'identifier les radiocontaminants présents dans les gaines irradiées. Ces éléments sont soit des produits d'activation (Cr, Fe, Ni, Co, Sn, ...), soit des produits de fission (H, Sr (+ Y), Cs (+Ba), Eu, ...) et les actinides (U, Pu, Am et Cm). Une étude électrochimique des ions zirconium (IV) a ensuite été réalisée dans le milieu LiF-NaF. Elle a permis d'en déterminer les mécanismes de réduction en zirconium métallique. Puis, une étude classique de nucléation/croissance a également permis d'optimiser les conditions opératoires (i.e. nature de la cathode, concentration de ZrF4 dans le sel, densité de courant appliquée...) pour l'obtention d'un dépôt de zirconium métallique adhérant sur cathode solide inerte. La dernière partie de ce travail s'est focalisée sur l'électroraffinage de tronçons de Zircaloy "frais", soit avant passage dans le réacteur. Une attention particulière a été portée sur le comportement des constituants d'alliage (Fe, Cr et Sn) vis-à-vis de l'avancement de dissolution de l'anode. Bien que les électroraffinages se soient portés sur un matériau non radioactif, la combinaison des approches thermodynamique et expérimentale a permis de proposer un premier dimensionnement du cœur de procédé. L'ensemble de ce travail permet d'avancer un premier scénario pour le traitement des gaines de combustibles usés.

Zircaloy-4 is an alloy mainly composed of zirconium (~ 98%wt.) constituting the cladding of nuclear assemblies. Currently, used Zircaloy claddings are intended for deep geological storage due to their contamination by radioelements from the nuclear reaction and the reprocessing process. They are classified as long-lived intermediate-level waste according to ANDRA recommendations (radioactivity: 10 6 - 10 9 Bq/g, periods > 31 years), as they represent 25%wt. of the assembly inventory. Zirconium recycling thus could present an economic interest, either to upgrade the zirconium by remanufacturing sheaths (with the constraint imposed by the residual presence of 93Zr), or to downgrade the cladding wastes into low activity waste. This thesis aims to study the potential routes for the recycling of zirconium contained in spent Zircaloy sheaths, and more precisely electrorefining in molten fluorides. The study of Zircaloy sheath composition of spent nuclear fuel was first carried out to identify the radioelements present in used claddings. These elements are either activation products (Cr, Fe, Ni, Co, Sn, etc.), or fission products (H, Sr (+ Y), Cs (+ Ba), Eu, etc.), or actinides (U, Pu, Am and Cm). An electrochemical study of the zirconium (IV) ions was carried out in LiF-NaF at 750 °C to determine its reduction mechanisms into metallic zirconium. Then, a nucleation / growth study was performed to optimize the operating conditions (ie nature of the cathode, concentration of ZrF4, current density applied, etc.), to obtain an adherent metal zirconium deposit on inert solid cathode. The last part of this work was focused on the electrorefining of "fresh" Zircaloy sections, i.e. before its stay in the reactor. Particular attention was paid to the behavior of the alloy constituents (Fe, Cr and Sn), during the electrolysis process. This work proposes a first scenario for the reprocessing of spent fuel claddings.