Immobilisation de Polyoxométallates dans des Metal-Organic Frameworks pour la Photocatalyse Hétérogène

Immobilisation of Polyoxometalates in Metal-Organic Frameworks for Heterogeneous Photocatalysis

• Auteur / Autrice : Grégoire Paille
• Direction : Marc Fontecave, Anne Dolbecq
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 16/07/2019
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie des processus biologiques (Paris ; 2014-....) - Institut Lavoisier de Versailles
• Jury : Président / Présidente : Anna Proust
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Caroline Mellot-Draznieks, Daniel Meyer
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jérôme Canivet, Thomas Devic

Mots clés

Mots clés contrôlés

Encapsulation (chimie)

Photocatalyse

Metal-organic frameworks

Polyoxométallates

Mots clés libres

Polyoxométallate

Metal-organic framework

Photocatalyse

Matériaux hybrides

Électrocatalyse

Couche mince

Polyoxometallate

Metal-organic framework

Photocatalysis

Résumé

De nouveaux matériaux hybrides à base de polyoxométallates (POMs) incorporer dans les cavités poreuses du MOF-545 (Metal-Organic Framework) ont été synthétisés par la méthode douce d'imprégnation en milieu aqueux. Les POMs ont été choisis pour leurs propriétés catalytiques envers l'oxydation de l'eau ou la réduction du proton. Ces "POM@MOF-545" ont ensuite été caractérisés par des méthodes physico-chimiques (spectroscopie RMN, d'absorption X, DRX) afin de montrer la stabilité à la fois du POM et du MOF dans le composite obtenu. En particulier, le P2W18Co4@MOF-545 a montré une activité catalytique pour la photo-oxydation de l'eau en dioxygène sans ajout de photo-sensibilisateurs supplémentaires. Il s’agit donc d’une plateforme multifonctionnelle, sans métaux nobles, pour la photo-catalyse. Dans un deuxième temps ce P2W18Co4@MOF-545 a été étudié sous forme de couche-mince à la surface d’électrode d’ITO. Ces électrodes ont été réalisées de deux façons, par drop-casting et par dépôt électro-phorétique. Les activités électro- et photo- catalytiques pour l’oxydation de l’eau de ces deux couches-minces ont été comparées. Un nouveau POM, le SiW9Ni14Ale7 a également été étudié pour la photo-réduction du proton en dihydrogène en utilisant un complexe d’iridium comme photo-sensibilisateur. Des mesures photo-physiques ont révélé un mécanisme de type quenching oxydant.

New PolyOxoMetalate-based (POM) hybrid materials were synthetized by impregnating POMs inside the porous cavities of MOF-545 (Metal-Organic Frameworks) in aqueous media. POMs were selected based on their catalytic properties toward water oxidation or proton reduction. The obtained ‘POM@MOF-545’ were then fully characterized by an array of physical and chemical methods (RMN and X-ray absorption spectroscopy, DRX) to prove both the stability of POM and MOF in the obtained composite. In particular, the P2W18Co4@MOF-545 showed a catalytic toward water oxydation to oxygen without the need for an external photosensitizer other than the MOF-545 itself. Thus, it is a multifunctional, noble-metal free hybrid for photo-catalysis. Then, P2W18Co4@MOF-545 was studied as thin-films deposited on ITO electrode. Two pathways for electrodes realization were studied : drop-casting and electro-phoretic deposition. The electro- and photo-catalytic activities of both deposition were compared. Finally, a new POM, SiW9Ni14Ale7 were studied for photo-reduction of proton into hydrogen using an iridium complex as photosensitizer. Photo-physical measurements proved that the reaction mechanism was following an oxidative quenching pathway.