Synthèses et études de pinces moléculaires commutables

Synthesis and study of switchable molecular tweezers

• Auteur / Autrice : Lorien Benda
• Direction : Guillaume Vives, Bernold Hasenknopf
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de coordination
• Date : Soutenance le 30/09/2019
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurence Grimaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alexandre Martinez, Valérie Marvaud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jeanne Crassous, Christophe Bucher

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liaisons coopératives (biochimie)

Catalyse

Luminescence

Magnétisme

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Pince moléculaire commutable

Luminescence

Magnétisme

Catalyse allostérique

Chimie supramoléculaire

Switchable molecular tweezers

Luminescence

Magnetism

Allosteric catalysis

Supramolecular chemistry

Résumé

Afin de moduler par un mouvement mécanique des propriétés physiques ou chimiques à l’échelle moléculaire, une famille de pinces moléculaires commutables a été développée. Ces dernières comportent un ligand terpyridine en tant qu’une unité commutable par un stimulus de coordination, et des complexes métal-salphen en tant qu’unités fonctionnelles. Une nouvelle terpyridine a été développée pour obtenir une conformation fermée par défaut. Sa fonctionnalisation par des complexes Pt(II)-salphen a donné lieu à de nouvelles pinces luminescentes. La réversibilité du mouvement d’ouverture/fermeture a été démontrée ainsi que l’intercalation d’invités aromatiques plans au sein de la cavité de la forme fermée. Une modulation de propriétés magnétiques a été observée dans une pince Mn(III)-salphen haut spin. L’ajout de cyanure permet une fermeture de la pince par la formation d’un cyanure pontant et induit un couplage antiferromagnétique entre les porteurs de spin offrant un deuxième niveau de contrôle du système. En vue de la modulation de propriétés de molécule-aimant, la synthèse de pinces fonctionnalisées par des ligands compartimentés valphen a été explorée. Enfin, une pince Zn(II)-salphen jouant le rôle de catalyseur commutable allostérique a été mise au point. Une réponse allostérique dépendant du substrat a été observée pour des réactions de transfert d’acyle entre des dérivés pyridine-méthanol et anhydrides. Cette preuve de concept ayant été démontrée, la synthèse de pinces chirales Co(III)-salen a été envisagée en vue de contrôler l’ouverture énantioselective d’époxydes.

In order to modulate physical or chemical properties at the molecular level by a mechanical motion, a family of switchable molecular tweezers has been developed. They are composed of a terpyridine ligand as a switchable unit activated by a coordination stimulus, and metal-salphen complexes as functional units. A new terpyridine has been developed to obtain by default a closed conformation. Its functionalization by Pt(II)-salphen complexes has provided new luminescent tweezers. The reversibility of the opening/closing motion has been demonstrated as well as the intercalation of flat aromatic guests within the cavity of the closed form. A modulation of magnetic properties was observed in a Mn(III)-salphen high spin tweezers. The addition of cyanide closes the tweezers by a bridging cyanide and induces an antiferromagnetic coupling between the spin carriers offering a second level of control for the system. In order to modulate the properties of single molecule magnet, the synthesis of tweezers functionalized by compartmentalized valphen ligands has been explored. Finally, Zn(II)-salphen tweezers acting as a switchable allosteric catalyst have been developed. A substrate-dependent allosteric response was observed for acyl transfer reactions between pyridine-methanol derivatives and anhydrides. Building on this proof of concept, the synthesis of Co(III)-salen chiral tweezers was considered in order to control enantioselective opening of epoxides.