Nouvelles voies de préparation de catalyseurs actifs et stables à base de Ni-alumine mésoporeuse pour le reformage à sec du méthane et la méthanation du CO2

New routes of preparation of active and stable mesoporous Ni-alumina based catalysts for methane dry reforming and CO2 methanation

• Auteur / Autrice : Leila Karam
• Direction : Pascale Massiani, Nissrine El Hassan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 04/10/2019
• Etablissement(s) : Sorbonne université en cotutelle avec Université de Balamand (Tripoli, Liban)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité de surface (Paris ; 1985-....)
• Jury : Président / Présidente : Sophie Cassaignon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Axel Löfberg, Carlos Manuel Faria de Barros Henriques
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Axel Löfberg, Mohammad Ahmad

Mots clés

Mots clés contrôlés

Metal-organic frameworks

Catalyseurs au nickel

Dioxyde de carbone

Méthane

Reformage catalytique

Mots clés libres

Reformage du méthane

Méthanation du CO2

Nanoparticules de nickel

Alumine mesoporeuse

MOF

Catalyse hétérogène

Methane reforming

CO2 methanation

Nickel nanoparticles

Mesoporous Al2O3

Metal-organic framework

Résumé

Le reformage à sec du méthane (DRM) est un processus qui convertit simultanément CH4 et CO2 en un mélange gazeux de H2 et de CO appelé syngas. Les catalyseurs à base de Ni sont particulièrement prometteurs mais ils ne sont pas stables en raison du frittage du Ni et du dépôt de coke. Dans cette thèse, nous avons développé deux voies de synthèse de catalyseurs mésoporeux à base de Ni-Al2O3 dans lesquels Ni est stabilisé dans l'oxyde, ce qui donne une activité et une stabilité élevées en DRM. Des techniques physicochimiques complémentaires ont été appliquées pour identifier les propriétés des matériaux à toutes les étapes de préparation et d'activation. La première approche comprend la synthèse « EISA one-pot » de matériaux mésoporeux Ni-Mg-Al2O3. L’échantillon à base de 15% en poids de Mg (charge optimale) contribue à une dispersion élevée et homogène de Ni et de Mg tout en préservant la qualité structurale de la matrice Al2O3 mésoporeuse. La basicité accrue renforce l'activité et la stabilité. La seconde méthode consiste à synthétiser des matériaux mésoporeux Ni-Al2O3 innovants en utilisant une structure organométallique (MOF) comme matrice sacrificielle. Cette procédure permet la formation de petites nanoparticules de Ni stabilisées de manière homogène dans le support de grande surface spécifique, insensibles au frittage et à la formation de nanotubes de carbone lors de la réaction de DRM. Les tests catalytiques complétés par des calculs thermodynamiques montrent l’efficacité des matériaux synthétisés non seulement pour le reformage à sec du méthane, mais également pour la méthanation du CO2 et le reformage à sec de biogaz issu de pyrolyse.

Dry reforming of methane (DRM) is a process that converts CH4 and CO2 gases into syngas, a gaseous mixture of H2 and CO. Ni based catalysts proved to be suitable for the reaction due to their good activity, wider availability and lower cost than noble-based materials. However, these catalysts are not stable due to Ni sintering and coke deposition. In this thesis we developed two different synthesis routes of mesoporous Ni-Al2O3 based catalysts that can occlude Ni inside the pores achieving high activity and stability in DRM. A set of complimentary physicochemical techniques was systematically applied to thoroughly investigate the materials properties at all steps of preparation and activation. The first approach embraces synthesis of mesoporous Ni-Mg-Al2O3 materials by one-pot EISA strategy. Results demonstrate that 15 wt% Mg (optimum loading) based sample contribute to high and homogenous dispersion of both Ni and Mg, preserving ordered mesoporous Al2O3 walls. The good structural and textural characteristics in addition to the enhanced basicity reinforce activity and stability. The second method involves synthesizing new mesoporous Ni-Al2O3 materials using metal-organic framework as sacrificial template. This procedure results in small Ni nanoparticles homogeneously dispersed and stabilized within the high surface area support resisting sintering and inhibiting carbon nanotubes formation during reforming reaction. Based on catalytic tests completed by thermodynamics calculations, the synthesized materials proved to be eficient not only for dry reforming of methane, but also for CO2 methanation reaction and dry reforming of waste pyrolysis products.