Thèse soutenue

Simulations DFT-MD d'interfaces oxyde d'aluminium / eau liquide pour la catalyse hétérogène
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Auteur / Autrice : Louis Potier
Direction : Marie-Pierre Gaigeot
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 19/12/2019
Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire analyse et modélisation pour la biologie et l'environnement (Evry, Essonne ; 1998-)
établissement opérateur d'inscription : Université d'Évry-Val-d'Essonne (1991-....)
Jury : Président / Présidente : Hichem Dammak
Examinateurs / Examinatrices : Xavier Carrier, Magali Benoit, Manuel Corral Valero
Rapporteurs / Rapporteuses : Xavier Carrier, Magali Benoit

Résumé

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Cette thèse, financée par l'ANR SLIMCAT (Solid-Liquid Interface at Molecular Scale for Catalysis), a pour but de caractériser la structure des interfaces alumine/eau liquide, tant du point de vue du solide que du liquide en contact. Au-delà des propriétés structurales, nous apportons des informations supplémentaires sur la chimie se produisant à l'interface, et tentons de comprendre/démontrer dans quelles mesures les modèles de surfaces d'α-alumine sont pertinents pour les surfaces de γ-alumine qui sont utilisés expérimentalement dans la catalyse hétérogène. La DFT-MD (Dynamique Moléculaire basée sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité) a été utilisée pour les simulations, plusieurs codes informatiques ont été développés afin de calculer toutes les propriétés structurales et spectroscopiques pertinentes à partir des données de simulations. La spectroscopie SFG (Sum Frequency Generation) a été aussi utilisée dans nos calculs théoriques pour attribuer de façon définitive la composition, la spéciation et la structure des surfaces aqueuses α-(0001)-C et α-(1102)-R. Plusieurs surfaces ont été présentées dans la littérature comme étant la plus stables pour l'orientation (1102)-R de l'α-alumine. En simulant toutes ces surfaces par DFT-MD, nous avons démontré que seule la surface C1 est stable au contact de l'eau liquide, et l'interface aqueuse possède un spectre SFG qui coïncide exactement avec le spectre expérimental. Cependant, la surface (1102)-R-C2 est connue comme étant la plus stable au contact de l'air. Afin de réconcilier ces deux informations, nous avons démontré que la calcination de l'interface aqueuse (1102)-R-C1 à haute température (~1000 K) conduit à sa conversion vers la surface (1102)-R-C2, dorénavant au contact de l'air, tandis que la surface (1102)-R-C2 se reconstruit vers la surface (1102)-R-C1 une fois mise au contact de l'eau. Nous avons aussi résolu les controverses de la littérature sur l'interface α-(0001)-C/eau liquide. Il a donc été démontré qu'il existe une organisation particulière de l'eau liquide, consistant en un réseau 2D de liaisons hydrogène formé dans la couche d'eau au contact du solide par le biais de liaisons-H eau-eau orientées parallèlement à la surface. Cette structure est identique au réseau 2D de liaisons-H formé par l'eau à l'interface avec le milieu hydrophobe ultime, i.e. le vide. Quand des électrolytes (1.0M KCl) sont placés à cette interface aqueuse, nous avons montré que leur présence n'affecte pas l'organisation du réseau 2D de liaisons hydrogène. Les interfaces gamma-alumine/eau liquide γ-(110) et γ-(100) ont aussi été simulées. Nous avons montré que l'interface γ-(110)/eau liquide en particulier partage de nombreux points communs avec les interfaces aqueuses d'α-alumine, ce qui démontre que les modèles-α sont pertinents pour fournir des informations sur la structure de la γ-alumine aqueuse effectivement utilisée en catalyse hétérogène.