Réactivité des terpènes avec le radical nitrate : études cinétique et mécanistique en chambres de simulation atmosphérique

Reactivity of terpenes with nitrate radical : kinetic and mechanistic studies in atmospheric simulation chambers

• Auteur / Autrice : Axel Fouqueau
• Direction : Bénédicte Picquet-Varrault, Manuela Cirtog
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Techniques de l'Environnement
• Date : Soutenance le 03/04/2019
• Etablissement(s) : Paris Est
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire interuniversitaire des systèmes atmosphériques (Créteil ; 1997-....) - Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques / LISA (UMR_7583)
• Jury : Président / Présidente : Marie-Thérèse Rayez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bénédicte Picquet-Varrault, Manuela Cirtog, Jean-François Muller, John Wenger
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christa Fittschen, Eric Villenave

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nitrates

Composés organiques volatils biogéniques

Mots clés libres

Covb

Chimie nocturne

Chambre de simulation

Radical nitrate

Cinétique

Mécanismes

Bvoc

Nighttime chemistry

Simulation chambers

Nitrate radical

Kinetic

Mechanisms

Résumé

Les composés organiques volatils biogéniques (COVB) sont fortement émis dans l’atmosphère par les forêts et les cultures. Très réactifs vis-à-vis du radical nitrate NO3, principal oxydant nocturne dans la troposphère, ils ont une importance majeure dans la chimie atmosphérique. En effet, cette réaction mène à la formation d’un large panel de produits de réaction en phase gazeuse fonctionnalisés (nitrates organiques, composés carbonylés, ...) et une large fraction d’aérosols organiques secondaires. Les nitrates organiques constituent des espèces réservoirs d’oxydes d’azote dans l’atmosphère et influencent directement le bilan d’azote réactif et ainsi les niveaux d’ozone. L’aérosol organique secondaire, de par sa formation, ses propriétés optiques et hygroscopiques ainsi et sa composition chimique a un impact direct et indirect sur le climat. Ce travail a pour but la compréhension de ces processus à l’échelle moléculaire à travers une étude cinétique et mécanistique des réactions d’oxydation de plusieurs COVB par le radical NO3.Ainsi, les réactions d’oxydation par le radical NO3 de trois monoterpènes ((C10H16), γ- et α-terpinène et le terpinolène) et un sesquiterpène ((C15H24), le β-caryophyllène) ont été invesitguées en chambre de simulation atmosphérique. Les composés ont été choisis d’une part pour mettre en évidence l’influence de leur structure chimique sur leur réactivité et d’autre part, pour combler les manques de données expérimentales dans la littérature sur la chimie de ces composés.Pour la partie cinétique, les constantes de vitesse ont été mesurées à la fois par la méthode de cinétique absolue et par celle de cinétique relative. Les réactions chimiques étudiées étant très rapides, cette étude a nécessité au préalable le développement sur la chambre de simulation atmosphérique d’une voie d’analyse spectroscopique IBB-CEAS (Incoherent Broad Band Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) pour la mesure des radicaux nitrates dans la gamme du ppt. Des études mécanistiques ont également été menées afin d’identifier et de quantifier les principaux produits de réaction. Les rendements de nitrates organiques, d’AOS ont été calculés. Les produits détectés ont permis d’établir des mécanismes réactionnels.

Biogenic volatile organic compounds (BVOC) are strongly emitted by forests and crops in the atmosphere. They are very reactive towards nitrate radical, the main tropospheric oxidant during the night, and play a key role in atmospheric chemistry. These reactions lead to the formation of a variety of functionalized products (organic nitrates, carbonyl compounds ...) and to large amounts of secondary organic aerosols. Organic nitrates are the main nitrogen oxides reservoir. They directly influence reactive nitrogen and ozone budgets. Secondary organic aerosol has direct and indirect impacts on climate, due to its formation, its optical and hygroscopic properties and its chemical composition. The aim of this work is to understand these processes at the molecular scale, through kinetic and mechanistic studies of NO3 radical oxidation of several BVOCs.Kinetic and mechanistic studies have been performed for three monoterpenes ((C10H16), γ- and α-terpinene and terpinolene) and one sesquiterpene ((C15H24), β-caryophyllene) in atmospheric simulation chambers. These compounds have been chosen to highlight the influence of their chemical structures on their reactivities and to fill the lack of experimental data about their chemistry in the literature.For the kinetic part, rate constants have been measured with both relative and absolute methods. Due to their high reactivities, this study has requiered the development on the simulation chamber of an IBB-CEAS ((Incoherent Broad Band Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) analysis pathway to measure nitrate radical at the ppt level. Mechanistic studies have been also conducted to identify and quantify the main reaction products. Organic nitrates and SOA yields have been calculated. Detected products allowed proposing reaction mechanisms.