Thèse soutenue

Vers une meilleure compréhension de l'enrichissement préférentiel. Un cas d'étude : le Fumarate de DL Arginine dans un mélange 50/50 eau/éthanol.
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Auteur / Autrice : Clément de Saint Jores
Direction : Pascal CardinaelGérard Coquerel
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 27/02/2019
Etablissement(s) : Normandie
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Sciences et méthodes séparatives (Mont-Saint-Aignan (Seine-Maritime) ; 2000-...)
Etablissement de préparation de la thèse : Université de Rouen Normandie (1966-....)
Jury : Président / Présidente : Frédéric Guillen
Examinateurs / Examinatrices : Pascal Cardinael, Gérard Coquerel, Frédéric Guillen, Alain Berthod, Rui Tamura, Najla El Gharbi-Hamza
Rapporteurs / Rapporteuses : Alain Berthod, Rui Tamura

Résumé

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L’enrichissement préférentiel (PE) est un procédé de brisure de symétrie spontanée non-usuel développé par le groupe du Pr Tamura à la fin des années 90. En commençant avec une solution avec un léger excès énantiomèrique et une haute sursaturation, le système dévie de la cristallisation classique, en conditions stagnantes (hors équilibre) vers une solution très enrichie et des cristaux légèrement enrichis dans le contre énantiomère. L’objectif de cette thèse est d’évaluer le procédé de PE avec le cas d’étude du Fumarate d’Arginine dans un mélange eau/éthanol, pour obtenir une meilleure compréhension de son mécanisme. Les principaux résultats de ce travail peuvent être résumé ainsi :– En réalisant un suivi temporel conduit par l’arrêt d’expérience à 11 différents temps le PE apparaît être un procédé continu ;– Les expériences de diffraction des rayons X montrent que les transitions polymorphiques ne sont pas requises pour le procédé de PE, différentes phases ou successions de phases peuvent conduire à des résultats identiques de PE ;– Des échanges entres énantiomères de la solution mère et des cristaux déposés ont été démontrés par addition de L-Arginine marquée comme contre énantiomère durant des expériences commençant avec un excès de D-Arginine. Pour conclure ce manuscrit un mécanisme révisé du PE comme procédé continu est proposé. Les critères pour faire fonctionner le PE sont réduits à quatre : i) une forte différence de solubilité entre les énantiomères purs et le composé racémique ; ii) le composé racémique doit avoir un domaine de solution solide ; iii) le système doit rester stagnant durant tout le procédé ; iv) la composition initiale doit être dans une zone appropriée du diagramme de phase (pour le cas du Arg-Fum : un e.e. < 12% et un β ≥ 4).