Analytical Developments for Measuring Atmospheric Peroxy Radicals
Développements analytiques pour la mesure des radicaux peroxyles dans l'atmosphère
Résumé
Peroxy radicals (HO2 and RO2) are key species in atmospheric chemistry, which together with the hydroxyl radical (OH), are involved in oxidation processes leading to the formation of secondary pollutants such as ozone and organic aerosols. Monitoring these short-lived species during intensive field campaigns and comparing the measured concentrations to box model simulations allow assessing the reliability of chemical mechanisms implemented in atmospheric models. However, ambient measurements of peroxy radicals are still considered challenging and only a few techniques have been used for field measurements.The main objective of this work was to improve our knowledge on two measurement techniques: CA (Chemical Amplification) and ROxLIF (Rox Laser Induced Fluorescence). CA is a chemical technique for measuring the sum of peroxy radicals (HO2+RO2) whose simplicity and low cost makes it attactive for field measurements. ROxLIF is a laser-based technique allowing to speciate HO2 and the sum of RO2. In the first part of this thesis, a two-channel chemical amplifier was built at IMT Lille Douai (France) and characterized using 2 different amplification chemistries (PERCA, PEroxy Radical Chemical Amplifer, and ECHAMP, Ethane CHemical AMPlifier). In a second part, the ROxLIF technique was implemented on an existing FAGE (Fluorescent Assay by Gas Expansion) instrument at Indiana University (United States). Both the CA and ROxLIF were tested for ambient measurements. In a last part, the CA using the PERCA approach, ROxLIF and an additional technique based on chemical ionization mass spectrometry were intercompared at the HELIOS atmospeheric chamber in Orleans (France). Several experiments were conducted to investigate the reliability of peroxy radical measurments.
Les radicaux peroxyles (HO2 et RO2) sont des espèces clés en chimie atmosphérique. Avec le radical hydroxyl (OH), ils sont impliqués dans les mécanismes d’oxydation conduisant à la formation de polluants secondaires tels que l’ozone et les aérosols organiques. Comparer les mesures ambiantes de ces espèces à très courte durée de vie aux concentrations issues de modèles de boîte permet d’évaluer la robustesse des mécanismes chimiques implémentés dans les modèles atmosphériques. Cependant, ces mesures ambiantes sont très difficiles à réaliser et quelques techniques seulement sont disponibles pour les mesures de terrain.L’objectif principal de ce travail est d’améliorer nos connaissances sur deux de ces techniques : l’Amplification Chimique (CA) et la Fluorescence Induite par Laser des ROx (ROxLIF). La technique CA, simple et bon marché, permet la mesure de la somme HO2+RO2 et constitue une bonne solution pour le terrain. La technique ROxLIF, plus complexe, permet de mesurer distinctement HO2 et la somme des RO2. Dans une première partie, un amplificateur à deux voies d’échantillonnage a été construit à l’IMT Lille Douai (France) et caractérisé pour deux chimies d’amplification :1) au monoxyde de carbone (PERCA, PEroxy Radical Chemical Amplifer) et 2) à l’éthane (ECHAMP, Ethane CHemical AMPlifier). Dans une seconde partie, la technique ROxLIF a été implémentée sur un instrument FAGE (Fluorescent Assay by Gas Expansion) à l’Université d’Indiana (USA). Les deux outils ont ensuite été testés lors de mesures ambiantes. Dans une dernière partie, PERCA et RoxLIF ainsi qu’une troisième technique basée sur la spectrométrie de masse à ionisation chimique ont été comparés lors d’une campagne intensive à la chambre de simulation atmosphérique HELIOS à Orléans (France). Plusieurs expériences ont été menées afin d’évaluer la robustesse des mesures de radicaux peroxyles.
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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