Les carbodiimides et cyanamides, une nouvelle famille de matériaux d'électrodes pour batteries Li-ion

Metal carbodiimides and cyanamides, a new family of electrode materials for Li-ion batteries

• Auteur / Autrice : Jeethu Jiju Arayamparambil
• Direction : Lorenzo Stievano, Moulay Tahar Sougrati
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 29/11/2019
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Richard Dronskowski
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lorenzo Stievano, Moulay Tahar Sougrati, Richard Dronskowski, Rémi Dedryvère, Valérie Pralong, Sophie Cassaignon
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Rémi Dedryvère, Valérie Pralong

Mots clés

Mots clés contrôlés

Batteries lithium-ion

Électrodes

Cyanamide

Mots clés libres

Batterie

Carbodiimides

Cyanamides

Matériaux

Li-Ion

Electrode

Battery

Carbodiimides

Cyanamides

Material

Li-Ion

Électrodes

Résumé

Les batteries Li-ion constituent actuellement la technologie de choix pour tous les équipements portables, les moyens de transports électriques et le stockage stationnaire des énergies renouvelables. Actuellement, le graphite est incontestablement le matériau d'anode le plus utilisé pour les batteries Li-ion en raison de ses excellentes propriétés telles que sa durabilité, son abondance et son faible coût. Cependant, sa faible densité d'énergie est son talon d'Achille. En plus, le graphite présente certains problèmes de sécurité, en particulier à des puissances élevées. En conséquence, d’autres matériaux sûrs, économiques, à haute densité énergétique et à longue durée de vie, font l’objet d’importants travaux de recherche notamment des candidats comme le silicium et l’étain. Depuis 2015, la possibilité d'utiliser des carbodiimides de métaux de a été rapportée, et certains d'entre eux ont montré des performances électrochimiques prometteuses en tant que matériaux anodiques pour les batteries aux ions Li et Na. Comme tous les matériaux d'électrode à base de métaux divalents, les carbodiimides souffrent d'une capacité irréversible initiale et d'un potentiel de fonctionnement élevés, mais présentent une meilleure tenue en cyclage. L'application de carbodiimides de métaux de transition dans le domaine du stockage (et de la conversion) de l'énergie en est encore à ses débuts malgré les progrès réalisés en terme d'évaluation électrochimique. Il reste encore beaucoup à faire pour établir les mécanismes réactionnels qui régissent les performances prometteuses observées. Outre les carbodiimides de métaux de transition, il reste encore de nombreux carbodiimides inorganiques à explorer. Par conséquent, les principaux objectifs de cette thèse sont (i) d’évaluer la possibilité d’application de nouveaux carbodiimides comme matériaux d’électrode pour les batteries Li-ion et (ii) d’établir les mécanismes réactionnels électrochimique de ces matériaux au moyen de techniques de caractérisation operando avancées couplées à des calculs DFT. En ce qui concerne les performances électrochimiques, Cr2(NCN)3 s'est révélé être le meilleur matériau d'anode, avec une capacité spécifique stable de plus de 600 mAh.g-1 sur plus de 900 cycles à un régime de 2C. CoNCN et FeNCN ont également d’excellentes propriétés électrochimiques, car ils peuvent maintenir une capacité spécifique supérieure à 500 mAh.g-1 pendant plus de 100 cycles à un régime de 2C. Des performances plus modestes ont été observées pour PbNCN, Ag2NCN et ZnNCN car les capacités pratiques sont bien inférieures aux capacités théoriques. Ces phases montrent également une chute de la capacité sur les premiers 20 cycles. Ces trois catégories de performances sont bien corrélées avec les trois mécanismes différents réactionnels établis pour toutes les phases étudiées. Jusqu'à présent, trois types de mécanismes réactionnels ont été identifiés, à savoir (i) un processus combinant une étape d’intercalation suivie d’une étape de conversion dans le cas de Cr2(NCN)3, (ii) une réaction de conversion pure dans le cas de CoNCN et enfin (iii) un mécanisme combiné de conversion et d’alliage dans le cas des composés Pb, Zn et Ag. Il convient de noter que, quelle que soit le mécanisme réactionnel, tous les matériaux d'anode carbodiimide sont confrontés à la limitation d'une faible efficacité coulombique au cours des premiers cycles. Pour surmonter cet obstacle, il faut déployer plus d'efforts pour clarifier la nature et le rôle de la SEI dans la performance globale de cette famille de matériaux. Bien que les résultats prometteurs présentés dans ce travail ne répondent probablement pas aux normes requises pour intégrer les carbodiimides dans des applications commerciales, ils ont au moins le mérite de montrer la richesse de la chimie des carbodiimides et de stimuler davantage de travaux de recherche sur cette famille de matériaux inorganiques moléculaires relativement jeune.

Li-ion batteries are currently the most common choice for all portable electronic devices but also for hybrid electric vehicles and renewable energy sectors. At present, graphite is routinely employed as the anode material for Li-ion-batteries due to its excellent attributes such as long cycle life, abundance, and relatively cost effective. However, the disadvantages of graphitic anode include low energy density and safety concerns. As a consequence, alternative cost effective anode materials with high energy density and long cycle life have been widely explored. Among this transition metal based compounds are an exciting and reasonable alternative for graphite owing to their high specific capacity. Compounds with the formula MX where M is a divalent metal and X = O, S, PO4, and CO3 have been reported to be electrochemically active at average voltages around 1 volts. In spite of their high theoretical specific capacities, high irreversible capacity in the first lithiation and the weak cycling life prevent the practical use of these materials. Since 2015, the possibility of using transition metal carbodiimides (MNCN, with M = Fe, Mn, Co, Cu, Zn, Ni) have been reported, and some of them have shown promising electrochemical performance as anode materials for both Li and Na ion batteries. Like all divalent metal based electrode materials, carbodiimides have been found to suffer from high initial irreversible capacity and high operating voltage, however they show a better cycle life. The application of transition metal carbodiimides in the field of energy storage (and conversion) is still in its early stages and despite progress in electrochemical evaluation much remains to be done in order to establish the reaction mechanisms that govern the reported promising performances. Besides the transition metal carbodiimides there are still many other inorganic cyanamides and carbodiimides materials to explore. Therefore the main targets of this PhD work are (i) to assess the properties of new carbodiimides/cyanamides as electrode materials for LiBs and (ii) to establish their electrochemical reaction mechanisms via advanced operando techniques and DFT calculations. Concerning the electrochemical performance, Cr2(NCN)3 turned out to be by the far the best carbodiimide anode material with stable specific capacity of more than 600 mAh.g-1 for more than 900 cycles at 2C rate. CoNCN and FeNCN have also shown excellent electrochemical properties since they can sustain a specific capacity higher than 500 mAh.g-1 for more than 100 cycles at 2C rate. Poor performance was observed for PbNCN, Ag2NCN and ZnNCN since the practical capacities are well below the theoretical ones. These phase show also fast capacity fading during the first 20 cycles. These three performance categories correlate well with the three different reaction mechanisms established for the investigated phases. Up to now, three types of reaction mechanism have been identified including (i) Combined intercalation and conversion processes in the case of Cr2(NCN)3 as evidenced by both theoretical and experimental methods, (ii) pure conversion reaction in the case of CoNCN and finally (iii) a combined conversion and alloying mechanism in the case of Pb, Zn and Ag compounds. It is worth noting that whatever the reaction pathway, all the carbodiimide/cyanamide anode materials face the limitation of a significantly low coulombic efficiency during the first cycles. To overcome this obstacle, much effort is needed to clarify the nature and the role of SEI in the overall performance of this family of materials. The promising results reported in this work do not probably yet meet the standards needed to take carbodiimides/cyanamides into the practical applications, but they clearly evidence the rich possibilities offered by this young family of molecular inorganic materials.