Conception, élaboration et caractérisation d’emballages actifs absorbeurs d’O2

Design, development and characterization of O2 scavenger active packaging

• Auteur / Autrice : Erland Modeste Kombaya Touckia Linin
• Direction : Valérie Guillard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 29/01/2019
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : GAIA (Montpellier ; École Doctorale ; 2015-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Ingénierie des Agro-Polymères et Technologies Emergentes (Montpellier)
• Jury : Président / Présidente : Francis Courtois
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Guillard, Francis Courtois, Frédéric Debeaufort, Mélanie Auffan, Nathalie Gontard, Mia Kurek
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Debeaufort, Mélanie Auffan

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie Mössbauer

Matériaux hybrides

Nanoparticules d'oxyde de fer

Mots clés libres

Nanoparticules de fer

Cinétique d’absorption d’Oxygène

Modélisation

Nanocomposite actif

Synthèse chimique

Spectroscopie Mössbauer

Iron nanoparticles

Oxygen absorption kinetics

Modelling

Active nanocomposite

Chemical synthesis

Mössbauer spectroscopy

Résumé

Actuellement, on observe le développement de nouveaux matériaux, à savoir les matériaux actifs, au travers de divers processus et applications. Par exemple, l’utilisation de nanoparticules de fer (NanoFe) absorbantes d’O2 dans le cadre de l’emballage actif, implique la maîtrise de plusieurs paramètres pour une application en tant que matériau actif. En effet, il est indispensable d’avoir une très bonne compréhension des mécanismes d’oxydation et de consommation d’O2, de pouvoir quantifier les capacités d’absorption ainsi que la vitesse d’absorption d’O2. Bien que nécessaires, ces deux paramètres n’ont été jusqu’à présent que peu caractérisés et encore moins mis en relation avec les propriétés morphologiques (tailles, surface spécifique, etc) et physico-chimiques (tel que l’état du fer) des nanoparticules de fer mises en oeuvre.Dans le but de concevoir à façon un film d’emballage monocouche absorbeur d’O2, ce travail vise à combiner une barrière passive, liée au phénomène de tortuosité induit par la présence des lamelles d’argile dispersées dans une matrice polymérique et une barrière active, liée à l’absorption d’oxygène par les NanoFe synthétisées. Les Nano-Fe ont été synthétisées par réduction chimique au Borohydrure de sodium sur support d’argile Montmorillonite (MMT). La caractérisation MET a révélé la formation d'agrégats de nanoparticules de fer d'une taille moyenne de 57 ± 17 nm dispersées sur la surface des MMT. La cinétique Mössbauer sur la poudre MMT-Fe confirme que les différentes phases du fer (Fe0 et FeII) dans les nanoparticules de fer ne s'oxydent pas à la même vitesse. Cela a permis d’ajuster le modèle mathématique de prédiction des propriétés d’absorption de l’O2. L'étude de propriétés d'absorption d’O2 sur les poudres a montré que la constante de réaction (k), le coefficient de proportionnalité (n) et les capacités d'absorption d’O2 sont du même ordre de grandeur pour la poudre humide, séchée et stockée. Les films nanocomposites préparés à partir des poudres séchées de MMT-Fe synthétisées, incorporées dans un polymère de LLDPE ont montré une bonne capacité d’absorption, mais inférieure à celle de la poudre seule, lié à l’oxydation avancée du fer dans ces films, confirmée par la spectroscopie Mössbauer (les films sont oxydés à 60% contre 30% pour les poudres). Un modèle numérique utilisant la seconde loi de Fick couplée au système d’équations de cinétique chimique obtenue sur la poudre, a permis de prédire le phénomène de diffusion et réaction de l'oxygène dans des films réalisés. Ce modèle est comparé aux données expérimentales obtenues par oxydation de films. En parallèle, une étude de la cinétique d'absorption d’absorbeurs d’O2 commerciaux, couramment utilisés dans les emballages sous atmosphère modifiée, a été effectuée. Sur ces systèmes commerciaux, la cinétique d'absorption a été décrite aussi par une réaction de cinétique de second ordre avec un comportement de type Arrhenius pour l’effet de la température. Toutefois, la spectroscopie Mössbauer a révélé que, dans ce cas-là, seule l’espèce Fe0 était prépondérante pour décrire la cinétique (celle de FeII étant négligeable tant elle est rapide). Nous avons montré pour la première fois, que la spectroscopie de Mössbauer peut être couplée avec succès à la mesure de l'oxygène afin de caractériser in situ l’oxydation du fer, sa spéciation et la capacité d’absorption d’O2. Cette configuration associant spectroscopie de Mössbauer et mesure de l’oxygène ont fourni des informations précieuses sur les mécanismes réactionnels régissant les absorbeurs d’O2. Tous ces résultats auront des implications importantes pour la compréhension de l’absorption d’oxygène dans le système actif absorbeur d’O2.

Currently, we are seeing the development of new materials, namely active materials, through various processes and applications. Among these active materials, the use of O2 scavenging iron nanoparticles (NanoFe) as required knowledge of several parameters for efficient application in the field of food packaging such as knowledge about oxidation mechanism and O2 consumption rate. These parameters are necessary to be able to quantify the absorption capacity and absorption rate of O2. Although necessary, these two parameters have so far been little characterized and even less related to the morphological (size, specific surface, etc.) and physico-chemical properties (such as the iron speciation) of iron nanoparticles implemented.In order to tailor nanocomposite film with O2 scavenging properties, this work aims to combine a passive barrier, related to the phenomenon of tortuosity induced by the presence of clay platelets dispersed in a polymeric matrix and an active barrier, related to oxygen uptake by synthesized NanoFe. Nano-Fe were synthesized by chemical reduction with sodium borohydride on Montmorillonite clay (MMT) support. The TEM characterization revealed the formation of iron nanoparticle aggregates with an average size of 57 ± 17 nm scattered on the MMT surface. The Mössbauer kinetics on the MMT-Fe powder confirms that the different iron phases (Fe0 and FeII) in the iron nanoparticles do not oxidize at the same speed. This allowed to adjust the mathematical model of O2 absorption properties prediction. The study of O2 absorption properties on powders has shown that the reaction constant (k), the proportionality coefficient (n) and the O2 absorption capacities are of the same order of magnitude for the wet, dried and stored powders. The nanocomposite films prepared from the synthesized MMT-Fe dried powders incorporated in a LLDPE polymer showed good absorption capacity, but lower than that of the fresh powder, related to the advanced oxidation of iron in these films, confirmed by Mössbauer spectroscopy (films are 60% oxidized versus 30% for powders). A numerical model using the second law of Fick coupled to the system of chemical kinetics equations obtained on the powder, made it possible to predict the phenomenon of diffusion and reaction of oxygen in films produced. This model was compared with experimental data obtained by measuring O2 absorption by films. In parallel, a study of the absorption kinetics of commercial O2 scavengers, commonly used in modified atmosphere packaging, was carried out. On these commercial systems, absorption kinetics has also been described by a second-order kinetic reaction with Arrhenius-like behavior for the effect of temperature. Mössbauer spectroscopy revealed that, in this case, only the Fe0 species were predominant to describe the kinetics (that of FeII being negligible as it was fast). We have shown for the first time that Mössbauer spectroscopy can be successfully coupled to the measurement of oxygen in order to characterize iron oxidation, speciation and O2 absorption capacity in situ. This configuration associating Mössbauer spectroscopy and oxygen measurement provided valuable information on the reaction mechanisms governing the O2 absorbers. All of these results will have important implications for understanding oxygen uptake in the active O2 absorber system.