Thèse soutenue

Synthèse et caractérisation de nouveaux complexes Fe-NHC applicables en cellule solaire DSSC
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Auteur / Autrice : Mohamed Darari
Direction : Philippe Gros
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 17/12/2019
Etablissement(s) : Université de Lorraine
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire lorrain de chimie moléculaire
Jury : Président / Présidente : Véronique Guerchais
Examinateurs / Examinatrices : Philippe Gros, Matteo Mauro, Mariachiara Pastore
Rapporteurs / Rapporteuses : Véronique Guerchais, Matteo Mauro

Résumé

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Ces travaux de thèse se situent dans un domaine au cœur des préoccupations actuelles qui est le développement de nouveaux complexes photoactifs utilisant des métaux abondants pour remplacer les métaux nobles dans les dispositifs à énergie renouvelable. De nouvelles familles de complexes précurseurs ou sensibilisateurs potentiels pour les cellules DSSC (Dye-sensitized solar cells) à base de fer et de ligands tridentates pyridyl-carbènes (FeNHC) ont été préparées et caractérisées. L’objectif, à côté de l’aspect applicatif pour l’énergie, est d’accroître les connaissances dans l’étude des relations structure-propriétés dans les complexes homoleptiques Fe-NHC portant des ligands pyridyl-bisimidazolylidènes par modification du noyau central, du groupe de greffage et de la géométrie de coordination. Après mise au point de la synthèse, les complexes ont fait l’objet de différentes caractérisations photophysiques, électrochimiques et théoriques. Un nouveau record de durée de vie des états excités MLCT a été obtenu avec des complexes à noyau pyrazine (32 ps). L’optimisation géométrique, c’est-à-dire le design de ligands permettant d’obtenir une géométrie de coordination octaédrique idéale pour induire un champ de ligand fort a été étudiée. Nous avons obtenu les complexes recherchés (structure attestée par diffraction RX) en accroissant la distance entre le cœur pyridine et les carbènes latéraux. Cette modification induit un décalage bathochrome, mais la conjugaison électronique ainsi que la rigidité du complexe restent à optimiser. Nous avons aussi développé une nouvelle voie de synthèse permettant d’introduire des groupes d’accroche Π-étendus dans le but de limiter la recombinaison de charge après injection dans le semi-conducteur TiO2. Enfin, Le rendement des cellules DSSC a été optimisé par l’incorporation d’un nouvel additif MgI2 dans la composition de l’électrolyte permettant d’atteindre une efficacité de 0.5% inédite pour un complexe de fer. Au final ces travaux de thèse mettent à la disposition de la communauté des outils synthétiques pour la conception de complexes FeII-NHC à durée de vie prolongée à l'état excité, et représentent une étape supplémentaire dans la compréhension des processus photophysiques opérés au sein de ces complexes.