Élaboration et caractérisation fine de pérovskites thermochromes

Elaboration and fine characterization of thermochromic perovskites

• Auteur / Autrice : Daria Kharkhan
• Direction : Silvère Barrat, Fabien Capon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 13/12/2019
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Émilie Gaudry
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Silvère Barrat, Fabien Capon, Patrick Laffez, Laurence Méchin, Jérémie Drevillon, Valérie Potin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Patrick Laffez, Laurence Méchin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pulvérisation cathodique

Couches minces

Pérovskites

Thermochromie

Matériaux

Capteurs solaires

Mots clés libres

Thermochromie

Pérovskites

Transition métal-isolant

Couches minces

Pulvérisation cathodique magnétron

Régulation thermique passive

Thermochromism

Perovskites

Metal-insulator transition

Thin films

Magnetron sputtering

Passive thermal regulation

Résumé

Un capteur solaire avec un revêtement absorbant efficace doit posséder à la fois une absorption solaire élevée (>90%) dans la gamme des longueurs d'onde du visible (0.4 < λ <0.8 μm) et du proche infrarouge (0.8 < λ <2.5 μm) et une faible émissivité infrarouge (<10%) dans la plage de longueurs d'onde comprise entre 6 et 10 µm. De plus, il est possible de le réguler thermiquement à l’aide de matériaux thermochromes qui ont l’aptitude de changer de manière réversible leurs propriétés optiques grâce à une transition métal-isolant se produisant à une température bien définie (TMI). Des travaux antérieurs ont mis en évidence la suppression de la surchauffe du fluide caloporteur de ces capteurs lors de l’utilisation d’une couche sélective à base de VO2. Cependant, la température de transition de 68°C de ce matériau thermochrome est trop basse, ce qui entraine de mauvaises performances lors des tests de normalisation des capteurs. Par conséquent, nous avons été amenés à étudier d’autres systèmes possédant un comportement optique similaire à VO2 mais dans lesquels l’effet thermochrome, est initié à une TMI voisine de 100 °C. Dans le cadre de ce travail, nous avons choisi quatre systèmes pérovskites de terres rares LaCoO3, LaNiO3-δ, NdNiO3-δ et SmNiO3-δ. Les films minces de ces matériaux ont été synthétisés par pulvérisation cathodique magnétron suivie par d’un recuit de cristallisation de quelques minutes sous air. Leurs propriétés physiques ont été ensuite étudiées par différentes techniques telles que le MEB, la DRX, le MET, le FTIR, et la caméra thermique. Dans un premier temps, l’étude de la cobaltite LaCoO3 a montré une dépendance forte entre les propriétés optiques du matériau et l’épaisseur post-recuit, et des variations d’émissivité importantes ont été obtenues (Δε maximale de 64%). Un résultat important est la mise en évidence d’une répartition hétérogène de la stœchiométrie en La et Co due au procédé de fabrication à l’échelle semi-industrielle qui nécessite une homogénéisation par diffusion des éléments chimiques lors du recuit de cristallisation. La deuxième partie de cette étude concerne les couches minces de nickelates. En effet, LaCoO3 présente une variation d’émissivité supérieure à la couche à base de VO2, mais les tentatives pour abaisser sa TMI n’ont pas donné de bons résultats. La famille des nickelates est un bon candidat pour l’application puisqu’on peut ajuster la TMI à 100°C. Cependant, ce type de matériau nécessite une stabilisation du nickel dans son degré d’oxydation +III ce qui dans notre cas provoque l’apparition d’une structure déficitaire en oxygène de type ReNiO3-δ. Après optimisation des conditions expérimentales, les techniques XPS et RBS ont permis d’évaluer la composition chimique et le degré d’oxydation des films de NdNiO3-δ et SmNiO3-δ.

An efficient solar absorber should possess both high solar absorption (> 90%) in the wavelength range of visible (0.4 < λ <0.8 μm) and near infrared (0.8 < λ <2.5 μm) and low infrared emissivity (<10%) in the wavelength range between 6 and 10 μm. At the same time, it is possible to regulate the temperature inside the collector using thermochromic materials, able to reversibly change their optical properties as a function of temperature owing to metal-insulator transition that occurs at a specific temperature (TMI). Previous works have highlighted the suppression of overheating when using a selective absorber coating based on VO2. However, the transition temperature of this material (68 °C) is too low resulting in poor performance of the collector during normalization tests. This brings us to study different systems with optical behavior similar to that of VO2, but the thermochromic effect in which would be initiated at a TMI close to 100 °C. For this work we considered four rare-earth perovskite systems LaCoO3, LaNiO3-δ, NdNiO3-δ and SmNiO3-δ. Thin films of these materials were synthesized by magnetron sputtering followed by annealing in air during several minutes. Their physical properties were then analysed using different techniques such as SEM, XRD, TEM, FTIR, and IR camera. First, the study of the cobaltite LaCoO3 demonstrated a strong dependence of the optical properties of the material on the post-annealed thickness of the film; significant emissivity variations (Δε maximum of 64%) were achieved. We also demonstrated the heterogeneity of La and Co stoichiometric distribution for the manufacturing process on a semi-industrial scale, which requires homogenization by diffusion of the chemical elements during the crystallization annealing. The second part of this study was devoted to rare-earth nickelates. Indeed, LaCoO3 demonstrates a higher emissivity variation than VO2 we have not succeeded in lowering its TMI. Therefore, a nickelate is a good candidate for the considered application since TMI for materials of this family can be adjusted to 100 °C. However, this type of materials require stabilization of nickel in its + III oxidation degree resulting in oxygen deficient structures of the ReNiO3-δ type. After optimization of the experimental conditions, XPS and RBS studies allowed to evaluate the chemical composition and the degree of oxidation for thin films of NdNiO3-δ et SmNiO3-δ.