Développement d'adhésifs industriels à base de biomatériaux et de mélamine sans formaldéhyde

par Xuedong Xi

Thèse de doctorat en Sciences du bois et des fibres

Sous la direction de Christine Gérardin et de Antonio Pizzi.

Le président du jury était Philippe Gérardin.

Le jury était composé de Christine Gérardin, Marie-Pierre Laborie, Sylvain Caillol, Laurent Heux.

Les rapporteurs étaient Marie-Pierre Laborie, Sylvain Caillol.


  • Résumé

    Dans cette recherche, il y a deux parties principales : la première est basée sur la résine mélamine-glyoxal sans utilisation de formaldéhyde, et sa modification pour qu’elle soit utilisée comme adhésifs pour bois. La deuxième partie concerne la préparation d'adhésifs écologiques et de polyuréthane non isocyanate (NIPU) à partir de biomasse (sucre, protéines, tanins, etc.). Des composites de bois tels que le contreplaqué et les panneaux de particules sont confectionnés pour mesurer la performance des adhésifs, et de nombreuses autres applications telles que le revêtement de surface et les mousses sont également testées. RMN-13C, Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), La spectrométrie de masse MALDI-TOF, analyse thermomécanique (TMA), La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et d’autres instruments permettant d'analyser les structures et les propriétés thermodynamiques des adhésifs. Les descriptions d'œuvres spécifiques sont les suivantes : 1)Une résine sans formaldéhyde à base de mélamine-glyoxal toxique a été synthétisé et un nouveau durcisseur à base d’acide ionique a été préparé. Le glutaraldéhyde a été utilisé pour synthétiser la résine mélamine-glyoxal-glutaraldéhyde (MGG ') et qui a donné des contreplaqués bonnes performances, permettant ainsi de remplacer sans doute la résine urée-formaldéhyde. En outre, le 5-hydroxyméthylfurfural, réactif chimique dérivé de la biomasse a été également utilisé pour modifier la résine MG afin d’améliorer ses performances de liaison et sa résistance à l’eau. 2)L’alcool furfurylique, issus de la biomasse, a été utilisé pour réagir avec des aldéhydes (formaldéhyde, glyoxal, glutaraldéhyde) afin de préparer des adhésifs pour le contreplaqué. La résine d’alcool furfurylique-glyoxal (FAG), où d’alcool furfurylique est réagi avec le glyoxal qui n’est pas toxique. La résine a donné de bonnes propriétés mécaniques et d’adhésion. C’est un adhésif écologique pour le collage du bois. L'effet de l’acidité des durcissements sur les performances de collage a été également étudié. Un durcisseur auto-neutralisant est synthétisé et utilisé. 3)Les protéines, les tanins sont aussi utilisés pour préparer des adhésifs à base de bois respectueux à l’environnementont, tout en améliorant les propriétés de liaison et la résistance à l'eau grâce à l'ajout des agents de réticulation tels que la résines alcool furfurylique-glyoxal, résines époxy, polyéthylèneimine, ..etc. 4)Des matériaux à base de biomasse tels que le monosaccharide, le disaccharide et la protéine de soja ont été utilisés pour synthétiser du polyuréthane non isocyanate (NIPU) biosourcés, utilisés pour le contreplaqué et les panneaux de particules ont permis d’obtenir des panneaux d’excellents performances. L'effet de plusieurs agents de réticulation sur la température de durcissement et les propriétés de liaison de NIPU a également été étudié. Les résines NIPU ont été appliqués dans les revêtements et les mousses rigides.

  • Titre traduit

    Development of industrial adhesives based on bio-materials and melamine without formaldehyde


  • Résumé

    In this research, there are two main parts works, first is based on melamine glyoxal resin without formaldehyde used, and the modification of it use for wood industry adhesives. The other part is the preparation of environmentally friendly adhesives and non-isocyanate polyurethane(NIPU) from biomass-based (sugar, protein, tannin, etc.). Wood composites such as plywood and particleboard were used for easuring the performance of adhesives, and more possibilities applications of them such as coating and foams were tried also. 13C-NMR, Fourier Transform Infra-Red (FTIR), Matrix assisted laser desorption ionization time-of-flight (MALDI-TOF), thermomechanical analysis(TMA), Differential scanning calorimetry(DSC) and other instruments help to analyze structures and thermodynamic properties of adhesives. The descriptions of specific works are as follows: 1) Synthetic melamine-glyoxal resin without use toxic formaldehyde and a suitable hardener was found for it. By the modification of glutaraldehyde, a melamine-glyoxal-glutaraldehyde(MGG') resin with good performance was prepared and used for plywood production, which can replace the industrial Urea-formaldehyde resin wood adhesive. In addition, 5-hydroxymethylfurfural as a chemical reagent derived from biomass material was also used to modify MG resin to improve its bonding performance and water resistance. 2) The biomass material furfuryl alcohol was used to react with aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde) to prepare plywood adhesives. Among them, furfuryl alcohol-glyoxal(FAG) resin, which was reacted with a non-toxic glyoxal, and with a good bonding propertiesis. It’s as an environmentally friendly adhesive for wood bongding. The effect of different acidity of curing agents on bonding performance has also been explored, a self-neutralizing hardener is synthesized and used. 3) Proteins, tannins were used to prepare bio-based environmentally friendly wood adhesives, and improved the bonding properties and water resistance by the addition of crosslinking agents (furfuryl alcohol-glyoxal resins, epoxy resins, polyethyleneimine, etc.). 4) Biomass materials such as monosaccharide and disaccharide were used to synthesize non-isocyanate polyurethane(NIPU), and used for plywood or particleboard to obtain bio-based NIPU adhesives with excellent performance. The effect of several crosslinkers on the curing temperature and bonding properties of NIPU was also studied. Research on more application about NIPU have also been conducted, for example, coating and rigid foams.


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