Étude de la structure et des propriétés optiques d’alliages de SiP et de films minces d’oxydes de silicium riches en phosphore

Structural and optical properties of SiP and phosphorus rich silicon oxide thin films

• Auteur / Autrice : Sébastien Geiskopf
• Direction : Hervé Rinnert, Mathieu Stoffel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 21/03/2019
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Caroline Bonafos
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Fabrice Gourbilleau, Filadelfo Cristiano, Etienne Talbot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fabrice Gourbilleau, Filadelfo Cristiano

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microstructure (physique)

Photoluminescence

Nanocristaux

Phosphore

Silicium -- Couches minces

Mots clés libres

Couches minces

Évaporation

Oxyde de silicium

Dopage phosphore

Nanocristaux de silicium

Alliages SiPx

Thin films

Evaporation

Silicon oxide

Phosphorus doping

Silicon nanocrystals

SiPx alloys

Résumé

Ce travail de thèse concerne l’étude des propriétés structurales et optiques de films minces de SiP et d’oxyde de silicium riches en phosphore. Dans les films de Si riches en phosphore recuits à 1100˚C, la formation de cristallites de SiP coexistant avec des polycristaux de Si est observée. Le SiP, qui cristallise dans une structure orthorhombique, est un matériau lamellaire potentiellement intéressant pour le développement de nouveaux matériaux 2D. Les caractérisations vibrationnelles sont en bon accord avec des calculs DFT pour l’alliage SiP. Les mesures de photoluminescence suggèrent de plus que SiP est un semi-conducteur à gap indirect dont le gap est de 1,5 eV. Dans le cas des films minces d’oxyde de silicium riches en phosphore, les propriétés structurales et optiques sont étudiées dans une large gamme de concentrations en phosphore. L’intensité de photoluminescence des nanocristaux de Si suit une évolution complexe lorsque la quantité de phosphore augmente. Pour de faibles teneurs en phosphore, celle-ci augmente ce qui est interprété par une augmentation de la densité des nanocristaux et par un effet de passivation par le phosphore des états électroniques localisés à l’interface nanocristaux/matrice. Les mesures de photoluminescence à basses températures ont permis de mettre en évidence un état électronique lié au phosphore situé à 0,6 eV sous la bande de conduction des nanocristaux de Si. Ce résultat montre qu’il est possible d’incorporer des atomes de phosphore électriquement actifs dans des nanocristaux de Si. Pour des teneurs en phosphore supérieures à 0,3 at.%, l’intensité de photoluminescence des nanocristaux de Si diminue puis disparaît totalement. Cela est lié d’une part à la formation de nanocristaux de Si de tailles supérieures au rayon de Bohr de l’exciton dans le Si (i.e. 5 nm) et d’autre part à la formation de nanoparticules de SiP2 cristallisant dans une structure orthorhombique. Pour des teneurs en phosphore supérieures à 3 at.%, seules des nanoparticules de SiP2 sont observées. Les spectroscopies associées à la microscopie électronique en transmission confirment la stœchiométrie du composé SiP2. Les propriétés vibrationnelles sont en excellent accord avec des calculs DFT pour l’alliage SiP2.

This thesis concerns the study of the structural and optical properties of SiP and phosphorus rich silicon oxide thin films. In phosphorus rich Si films annealed at 1100˚C, the formation of SiP crystallites coexisting with Si polycrystals is observed. SiP, which crystallizes in an orthorhombic structure, is a lamellar material which is of potential interest for the development of new 2D materials. The vibrational characterizations are in good agreement with DFT calculations for the SiP alloy. Photoluminescence measurements further suggest that SiP is an indirect bandgap semiconductor with a gap of 1.5 eV. In the case of phosphorus-rich silicon oxide thin films, the structural and optical properties are studied over a wide range of phosphorus concentrations. The photoluminescence intensity of Si nanocrystals follows a complex evolution as the amount of phosphorus increases. For low phosphorus contents, the photoluminescence intensity increases which is interpreted by an increase in the density of nanocrystals and by a passivation effect by phosphorus of the electronic states located at the nanocrystal/matrix interface. Photoluminescence measurements at low temperatures revealed a phosphor-related electronic state located at 0.6 eV below the Si nanocrystal conduction band. This result shows the possibility to incorporate electrically active phosphorus atoms into Si nanocrystals. For phosphorus contents higher than 0.3 at.%, the photoluminescence intensity of Si nanocrystals decreases and then disappears completely. This is related on the one hand to the formation of Si nanocrystals having sizes larger than the exciton Bohr radius in Si (i.e. 5 nm) and on the other hand to the formation of SiP2 nanoparticles crystallizing in an orthorhombic structure. For phosphorus contents above 3 at.%, only SiP2 nanoparticles are observed in the films. The spectroscopies associated with transmission electron microscopy confirm the stoichiometry of the SiP2 compound. The vibrational properties are in excellent agreement with DFT calculations for the SiP2 alloy.