Study of corrosion resistance of steel coated with DLC thin films

par Thibault Maerten

Thèse de doctorat en Matériaux Céramiques et Traitements de Surface

Sous la direction de Pascal Tristant et de Cédric Jaoul.

Soutenue le 13-12-2019

à Limoges , dans le cadre de Ecole doctorale Sciences et ingénierie des matériaux, mécanique, énergétique (Poitiers ; 2018-2022) , en partenariat avec Institut de Recherche sur les CERamiques (laboratoire) .

Le président du jury était Alain Denoirjean.

Le jury était composé de Frederic Meunier, Jurgen Ramm, Roland Oltra.

Les rapporteurs étaient Sébastien Touzain, Miha Čekada.

mots clés

• Diamond-like carbon
• Couches minces
• Corrosion localisée
• Acier
• Défauts
• Tests électrochimiques
• Optimisation de dépôts
• Diamant -- Couches minces
• Carbone -- Couches minces

Titre traduit

Etude de la corrosion d'acier revêtu de couches minces à base de DLC

Résumé

Les couches minces DLC (Diamond Like Carbon) ont fait l’objet depuis près de 25 ans de recherches principalement axées sur leurs propriétés tribologiques et leur optimisation. Ces couches minces sont maintenant matures (TRL 9) et reconnues pour leur très fort potentiel de réduction du frottement et de l’usure. Elles sont employées par de nombreuses industries : les DLC sont des solutions technologiques courantes pour réduire les frottements dans les moteurs de voitures de grande série (pièces de distribution, axe de piston...). De nombreuses études scientifiques ont aussi identifié la grande inertie chimique de ces couches à base de carbone et d’hydrogène dans des environnements liquides agressifs (acides ou basiques) et contenant des chlorures. Basé sur ces constatations, l’utilisation de matériaux à base de DLC, pour des applications tribologiques nécessitant aussi une bonne résistance à la corrosion des pièces revêtues, est envisagée. Dans la plupart des applications visées, les pièces sont faites d’aciers présentant de hautes propriétés mécaniques (ex. : 100Cr6 – acier à roulements) mais ayant souvent une résistance à la corrosion très faible.Dans un contexte industriel, l'évaluation de la protection contre la corrosion des films minces est menée, la plupart du temps, avec des tests de brouillard salin neutre. En laboratoire, elle est principalement effectuée à l'aide de techniques électrochimiques. Dans le cadre de cette thèse, les deux techniques ont été utilisées et adaptées pour une évaluation cohérente et répétable de la résistance à la corrosion d’aciers revêtus de couches minces à base de carbone.Une évaluation des couches minces DLC existantes d’Oerlikon Balzers sur acier 100Cr6 a été faite. Cette évaluation a été réalisée à l'aide d'essais en brouillard salin neutre et d’essais électrochimiques classique telles que des courbes de polarisation (avec mesure préalable du potentiel de circuit ouvert). La corrosion du substrat en acier revêtu s'est avérée être variable en fonction des solutions de revêtement DLC testées. Dans tous les cas, une faible résistance à la corrosion des éprouvettes revêtues a été détectée. L’origine de la corrosion d’acier revêtu de couche minces DLC a été étudiée. Les défauts dus aux procédés de dépôt des couches minces DLC se sont révélés être les principaux responsables de la mauvaise tenue à la corrosion des substrats revêtus. Pour étudier ces défauts, une nouvelle configuration électrochimique a été développée. Elle combine l’utilisation de séquence de polarisation avec des observations in situ de la surface. Cette méthode a permis le suivi des phénomènes de corrosion au niveau d’un unique défaut de taille micrométrique. Des défauts artificiels, de tailles micrométriques, ont été réalisés dans un revêtement DLC à l'aide d’une sonde ionique focalisée, plus connue sous le sigle anglais FIB (Focused ion beam) afin d’étudier les mécanismes de corrosion ainsi que la taille minimale des défauts susceptible de conduire à la dégradation par corrosion du substrat. Enfin, sur la base des défauts précédents et de leur étude, de nouvelles solutions de revêtements innovantes ont été développées et évaluées. Ces solutions sont divisées en trois parties basées sur des concepts de dépôts recensés par la littérature : une approche multicouches du dépôts, une approche par couplage galvanique favorable et pour finir une approche par ajout d’une couche barrière à la corrosion.

mots clés

• Diamond-like carbon
• Thin film
• Localized corrosion
• Steel
• Defects
• Electrochemical tests
• Coating optimizations

Résumé

Since almost 20 years, diamond-like carbon (DLC) thin films have been selected for tribological solutions mainly because of their excellent properties such as low coefficient of friction (five time less than bare steel in dry condition), high hardness (from 20 to 35 GPa for hydrogenated ones) and excellent wear properties (high abrasive wear resistance, preventing adhesive wear mechanisms). Most of the time, it has also been reported that DLC thin films have good intrinsic corrosion properties as they are chemically inert in sodium chloride solutions either in acid or basic environment. This has led to envision and evaluate the use of DLC thin films in tribological applications that also require complementary corrosion protection performances on coated parts (for instance: in aeronautic, in food industry for mechanical devices, in automotive for non-cosmetic part of structures). Typically, these coatings are deposited on steel alloys presenting high mechanical properties, such as tool steel or bearing ring steel that demonstrate poor or limited corrosion resistance.In an industrial context, the evaluation of corrosion protection of DLC thin films is presented, most of the time, with neutral salt spray tests or immersion tests, whereas at laboratory the evaluation would be mainly done using electrochemical techniques. In this work both techniques were used and also refined to specially fit the evaluation of such material. First, an evaluation of existing DLC based thin films from Oerlikon Balzers on mechanical steel were done as benchmark reference. This evaluation was conducted with NSS test and classic polarization experiments (open circuit voltage and linear sweep voltammetry). Corrosion of coated steel substrate was found to be variable depending on DLC coating solutions tested but, in all cases, a poor corrosion resistance of coated specimens was detected. Then origin of the poor corrosion protection aspect of DLC coating on steel substrate were studied. Defects coming from the deposition processes in coatings was found to be the main issues of poor corrosion results. To study such defects a new electrochemical setup was developed. It combines polarization experiments with in situ observations of a single defect at the surface. Artificial defects, with micrometric sizes, were milled in DLC coating using SEM-FIB to study the corrosion mechanisms as well as the minimum size of defects susceptible to lead to corrosion degradation. And finally based on the previous defects study, new and innovative coatings solutions were developed and evaluated. These solutions are divided in three parts based on coatings concepts found in literature: a multilayer approach, a galvanic coupling approach and a sealing layer approach.