Compréhension des phénomènes d’hydratation et de déshydratation de composés d’actinides

par Artem Belonosov

Thèse de doctorat en Molécules et matière condensée

Sous la direction de Murielle Rivenet et de Gerald Senentz.


  • Résumé

    Fin 2017, le stock d’uranium appauvri représentait 315 000 t en France tandis que celui de thorium équivalait à 8 600 t environ. Les quantités stockées continuent d’augmenter avec le risque de voir la matière radioactive requalifiée en déchet radioactif si ses perspectives de valorisation ne sont pas suffisamment établies. Ce travail de recherche vise à valoriser l’uranium appauvri et le thorium comme matériaux de stockage de la chaleur dans la perspective d’améliorer l’efficacité énergétique des réseaux de chaleur. Un mode de stockage de la chaleur par réaction chimique a été retenu. La plupart des matériaux font intervenir une réaction solide-gaz (H2O, CO2, NH3, SO2, O2). En première approche nous nous sommes plus spécifiquement intéressés au stockage de la chaleur par absorption d’eau. Les travaux ont été menés sur quatre systèmes UO3.xH2O (x = 0-2,25), AnL4.xH2O (An = U, Th ; L = Br, F ; x = 0-10), UO2F2.xH2O (x = 0-5), et An(SO4)2.xH2O (An = Th, U ; x = 0-9). Le fluorure d’uranium (IV), le bromure de thorium et le sulfate d’uranium (IV) ne sont pas adaptés au stockage de la chaleur par hydratation/déshydratation du fait de limites cinétiques ou de stabilité (décomposition thermique, oxydation). Les systèmes les plus prometteurs sont UO3-H2O, UO2F2-H2O et, dans une moindre mesure, Th(SO4)2-H2O. L’étude du diagramme de phases UO3-H2O par DVS a permis d’établir les domaines de formation de UO3.2H2O et d’UO3.0,8H2O et d’en déduire les conditions d’hydratation optimales en vue d’un cyclage UO3  UO3.2H2O. Le caractère cyclable de l’hydratation et de la déshydratation a été vérifié sur 5 à 10 cycles. Quelle que soit la forme du précurseur (poudre ou comprimé) et le mode d’hydratation choisi (air balayé ou statique), le taux d’hydratation tend à se stabiliser autour de 1,2-1,6 H2O/U. Le problème de transfert de masse reste le défi le plus important à relever pour ce système. Le système UO2F2-H2O tend à déliquescer à des taux d’humidité relative supérieurs à 85 %. En limitant l’humidité relative à cette valeur la réaction UO2F2  UO2F2.4,85H2O est reproduite sur trois cycles en moins de 21 h. Le système Th(SO4)2-H2O présente l’avantage d’être modulable : les températures de décomposition thermique et les énergies mises en jeu sont directement fonction du taux d’hydratation du sulfate de thorium (x = 2,33 ; 8 ou 9).

  • Titre traduit

    Understanding the hydration and dehydration phenomena of actinide compounds


  • Résumé

    At the end of 2017, the stock of depleted uranium in France was estimated at 315 000 t, while the stock of thorium amounted to about 8 600 t. The quantities stored continue to increase with the risk that the radioactive material will be requalified as radioactive waste if its recovery prospects are not sufficiently established. This research work aims to valorize depleted uranium and thorium as heat storage materials with a perspective to improve the energy efficiency of heating networks. A method of heat storage by chemical reaction has been selected. Most materials involve a solid-gas reaction (H2O, CO2, NH3, SO2, O2). As a first approach, we were more specifically interested in heat storage by water absorption. Work was conducted on four systems UO3.xH2O (x = 0-2.25), AnL4.xH2O (An = U, Th ; L = Br, F ; x = 0-10), UO2F2.xH2O (x = 0-5), and An(SO4)2.xH2O (An = Th, U ; x = 0-9). Uranium (IV) fluoride, thorium bromide and uranium (IV) sulphate are not suitable for heat storage by hydration/dehydration due to kinetic limits or stability (thermal decomposition, oxidation). The most promising systems are UO3-H2O, UO2F2-H2O and, to a lesser extent, Th(SO4)2-H2O. The study of the UO3-H2O phase diagram by DVS made it possible to establish the formation domains of UO3.2H2O and UO3.0,8H2O and to deduce the optimal hydration conditions for a UO3  UO3.2H2O cycling. The cyclical nature of hydration and dehydration has been verified over 5 to 10 cycles. Whatever the form of the precursor (powder or tablet) and the hydration mode chosen (flow or static air), the hydration rate tends to stabilize around 1.2-1.6 H2O/U. The problem of mass transfer remains the most important challenge for this system. The UO2F2-H2O system tends to be deliquescent at relative humidity levels above 85%. By limiting the relative humidity to this value, the UO2F2  UO2F2.4.85H2O reaction is reproduced over three cycles in less than 21 hours. The Th(SO4)2-H2O system has the advantage of being modular: the thermal decomposition temperatures and energies involved are directly related to the hydration rate of thorium sulphate (x = 2.33 ; 8 or 9).



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