Développement de nouveaux systèmes bio-hybrides pour la photocatalyse asymétrique

par Lucile Chiari

Thèse de doctorat en Chimie inorganique et bio inorganique

Sous la direction de Olivier Hamelin et de Renaud Dumas.

Soutenue le 07-11-2019

à Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble) , en partenariat avec Laboratoire de chimie et biologie des métaux (Grenoble) (laboratoire) .

Le président du jury était Jean-Pierre Mahy.

Le jury était composé de Olivier Hamelin, Laurence Hecquet, Thierry Tron, Pascale Delangle, Rime Kerfah.

Les rapporteurs étaient Laurence Hecquet, Thierry Tron.


  • Résumé

    Au cours des dernières décennies, le développement d'une chimie durable est devenu une priorité pour notre société Dans ce contexte, la biocatalyse, par l’utilisation d’enzymes naturelles, modifiées ou artificielles constituées d’un catalyseur de synthèse greffé au sein d’une protéine apparait comme une solution intéressante.Dans ce projet, nous cherchons à développer des photocatalyseurs bio-hybrides combinant un photosensibilisateurs (RuPhot) et un catalyseurs (RuCat) au sein d'un cristal protéique pour la photocatalyse hétérogène d’oxydation asymétrique de substrats organiques en utilisant l’eau comme seule source d’atome d’oxygène. La protéine sélectionnée est le domaine d'oligomérisation de la protéine Leafy du Ginkgo biloba. Cette protéine est capable de générer des structures poreuses par auto-assemblage. A l'intérieur des tubes, une chaîne peptidique d'environ 30 acides aminés par monomère est présente et servira de plateforme de greffage. Trois systèmes hybrides cristallins avec RuPhot et RuCat seuls ainsi qu’avec une combinaison des deux ont été obtenus. La mise au point des techniques de caractérisation a été faite sur l’hybride RuCat apportant des informations intéressantes sur la cinétique et la sélectivité du greffage ainsi que sur une modification du catalyseur intervenant au cours du greffage. Les études réalisées sur l’hybrides RuPhot ont quant à elles montrées qu’il était possible, comme cela était planifié de greffer plusieurs chromophores par protéine et de pouvoir bénéficier ainsi d’un effet d’antenne pour une efficacité maximisée. Les études catalytiques pour l'oxydation des sulfures et des alcènes sont en cours.Dans un tout autre domaine, 16% de cette thèse a été consacré à un contrat de doctorat conseil auprès de l'entreprise NMRBio. L'objectif était de développer de nouvelles voies de synthèses de composés marqués par des isotopes stables en vue d'études structurales et dynamiques de protéines par RMN.

  • Titre traduit

    Development of new biohybrid systems for asymmetric photocatalysis


  • Résumé

    For the last decades the development of sustainable chemistry became a priority for our society. In this context, biocatalysis appears to be an interesting solution, through the use of natural, modified or artificial enzymes consisting of a synthetic catalyst grafted into a protein.In this project, we aim to develop bio-hybrid photocatalysts combining a photosensitizer (RuPhot) and a catalyst (RuCat) within a protein crystal for heterogeneous asymmetric oxidation photocatalysis of organic substrates using water as the only source of oxygen atoms. The selected protein is the oligomerization domain of the Leafy protein of Ginkgo biloba. This protein is able to generate porous structures by self-assembly. Inside the tubes, a peptide chain of about 30 amino acids per monomer is present and it will serve as grafting platform. Three crystalline hybrid systems were obtained with RuPhot and RuCat alone as well as a combination of the two. The characterization was carried out on the RuCat hybrid providing interesting information on the kinetics and selectivity of grafting as well as on a modification of the catalyst during grafting. The studies carried out on the RuPhot hybrids have shown that it was possible, as planned, to graft several chromophores per protein and thus benefit from an antenna effect for maximum efficiency. Catalytic studies for the oxidation of sulphides and alkenes are underway.In a completely different field, 16% of this thesis was devoted to a doctoral consulting contract with the company NMRBio. The objective was to develop new pathways for the synthesis of stable isotope-labelled compounds in order to perform structural and dynamic NMR studies in proteins.


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