Ultrasons de puissance pour le développement d’une approche éco-compatible et l’étude des mécanismes d’oxydation d’oléfines

Power ultrasound for the development of an eco-compatible approach and the study of mechanisms of olefin oxidation

• Auteur / Autrice : Tony Cousin
• Direction : Micheline Draye, Bruno Andrioletti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/12/2019
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences et ingénierie des systèmes, de l'environnement et des organisations (Chambéry ; 2007-2021)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire et environnement (Chambéry) - Laboratoire de Chimie Moléculaire et Environnement / LCME
• Jury : Président / Présidente : Karine de Oliveira Vigier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Luc Couturier, Anne-Sylvie Fabiano-Tixier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Karine de Oliveira Vigier, Emmanuelle Schulz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alcènes

Peroxydation

Ultrasons

Mots clés libres

Ultrasons

Epoxydation

Coupure oxydante

Peroxyde d'hydrogène

Catalyseur au tungstène

Chimie Verte

Ultrasound

Epoxidation

Oxidative cleavage

Hydrogen Peroxide

Tungsten-Based catalyst

Green Chemistry

Résumé

Dans le contexte actuel du développement durable, les industries chimiques doivent mettre au point des voies de synthèse de composés chimiques plus sûres pour l’Homme et l’environnement tout en restant économiquement compétitives. Les procédés d’oxydation représentent aujourd’hui un enjeu majeur pour la production d’intermédiaires clés, tels que les époxydes et les diacides carboxyliques, utilisés dans de nombreux domaines. Néanmoins, ces procédés sont très surveillés en raison de l’utilisation de réactifs toxiques et de conditions réactionnelles énergivores et dangereuses qui impactent fortement l’environnement.Ce travail de thèse a pour objectif de développer des voies éco-compatibles d’oxydation d’oléfines pour la production d’époxydes et de diacides carboxyliques en présence d’ultrasons de puissance comme technique non conventionnelle d’activation. Un système oxydant faiblement toxique à base d’eau oxygénée, d’un catalyseur au tungstène et d’un catalyseur par transfert de phase a été sélectionné pour synthétiser ces composés en l’absence de solvant organique. L’utilisation d’ultrasons en présence de ce système oxydant a permis d’effectuer l’époxydation et la coupure oxydante d’alcènes dans des conditions moins énergivores qu’en conditions de chauffage et d’agitation classiques.L’époxydation d’oléfines, étudiée sous ultrasons de hautes fréquences sur le cis-cyclooctène utilisé comme composé modèle, a permis de révéler des informations mécanistiques non disponibles en conditions silencieuses et d’optimiser chacun des paramètres réactionnels pour mener aux meilleurs rendements et sélectivités.La synthèse de diacides carboxyliques par coupure oxydante de cyclooléfines, menée sous ultrasons de basses fréquences, a permis d’étudier le potentiel des ultrasons pour améliorer les résultats de la littérature et de mener la réaction dans des temps plus courts. Les études complémentaires en conditions ultrasonores et silencieuses ont conduit à la proposition d’un mécanisme complet de formation des produits et sous-produits de réaction.

In the current context of sustainable development, the chemical industries have to develop safer synthetic routes to key intermediates for humans and the environment while remaining still economically competitive. Oxidation processes are of prime importance for the production of key intermediates, such as epoxides and dicarboxylic acids, used in many sectors. Nevertheless, these processes are closely examined due to the use of toxic compounds and energy consuming and dangerous conditions that highly impacts the environment.This thesis work thus aims at developing eco-compatible olefin oxidation pathways for the production of epoxides and dicarboxylic acids by using power ultrasound as a non-conventional technique. A low-toxic oxidizing system based on hydrogen peroxide, a tungsten-based catalyst and a phase transfer catalyst has been selected to synthesize these compounds under organic solvent-free conditions. The use of ultrasound with the aforementionned oxidizing system allowed to perform alkene epoxidation and oxidative cleavage without solvent and under less energy consuming conditions than under classic heating and stirring conditions.Olefin epoxidation, studied under high frequency ultrasound in the presence of cis-cyclooctene as a model compound, allowed to evidence mechanistic information that were not accessible under silent conditions and to optimize each reaction parameter to lead to the best yields and selectivities.Dicarboxylic acid synthesis through cycloolefin oxidative cleavage, undertaken under low frequency ultrasound, allowed to study the potential of ultrasound to improve the results of the literature and to lead the reaction in shorter times. Complementary studies under ultrasonic and silent conditions lead to a complete mechanistic proposition for the formation of reaction products and by-products.