Silsesquioxanes fonctionnalisés : des silsesquioxanes oligomériques parfaitement définis aux organosilices organisées par des agents structurants.

Functionalized silsesquioxanes : from well-defined oligomeric silsesquioxanes to templated organosilicas

• Auteur / Autrice : Mathilde Laird
• Direction : Michel Wong Chi Man
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Ingénierie Moléculaire
• Date : Soutenance le 25/11/2019
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Parola
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michel Wong Chi Man, Stéphane Parola, Paul LICKISS, Galo SOLER ILLIA, Corine Gerardin, Carole Carcel, John R Bartlett
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Paul LICKISS, Galo SOLER ILLIA

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dendrimères

Luminescence

Particules Janus

Silice

Mots clés libres

Silsesquioxanes cage

Silsesquioxanes T8-F

Silsesquioxanes T4 Janus

Organosilices mésoporeuses périodiques

Dendrimère

Porosité bimodale

Cage silsesquioxanes

T8-F silsesquioxanes

Janus T4 silsesquioxanes

Periodic mesoporous organosilicas

Dendrimer

Bimodal porosity

Résumé

Les silsesquioxanes, famille de silice hybride organique-inorganique, peuvent s’organiser soit en structures moléculaires parfaitement définies soit en réseaux polymériques. Dans cette thèse, la préparation de ces structures diverses est réalisée comme suit : (1) synthèse de silsesquioxanes oligomériques organisés à l’échelle moléculaire à partir de précurseurs monosilylés (2) création de réseaux de silsesquioxanes organisés à l’échelle mésoscopique via des précurseurs organosilylés pontés.Premièrement, la synthèse de tetrasilsesquioxanes fonctionnels de type Janus qui comportent des fonctions luminescentes et complexantes sur des faces opposées, est décrite. Ces structures cycliques sur mesure seront utilisées pour la modification de la surface de nanoparticules de métal, propriété particulièrement attractive pour des applications en imagerie, détection ou catalyse… De même, des silsesquioxanes cages (T8, T10, T12 et le premier isomère de T18 isolé) dotés de groupes styryles sont également préparés et caractérisés. De plus, une cage T8 possédant un ion fluor encapsulé a été obtenue et a permis une étude inédite des interactions Si F. La fonctionnalisation et l’intégration de cette cage dans un réseau de silice sont explorés.Deuxièmement, l’organisation à l’échelle mésoscopique est étudiée avec un intérêt particulier pour la formation contrôlée de pores dans des réseaux de silsesquioxanes. Des organosilices mésoporeuses périodiques organisées à l’aide d’un tensioactif sont synthétisées en utilisant un unique organosilane ponté et en s’appuyant sur la répartition préférentielle du silane dans les différents domaines de la micelle selon son degré d’hydrolyse. D’autre part, des dendrimères polysilylés comportant des groupes dégradables sont préparés et leur capacité à créer des pores fonctionnels par clivage de la partie interne du dendrimère est démontrée.

Silsesquioxanes, which are a family of organic-inorganic hybrid silicas, can organize either in carefully controlled structures or polymerized networks. In this thesis, we approach the synthesis of such versatile structures in the following: (1) from monosilylated precursors to prepare oligomeric silsesquioxanes organized at the molecular scale and (2) from bridged organosilane precursors to obtain silsesquioxane networks organized at the mesoscale.Firstly, the synthesis of well-defined functional Janus tetrasilsesquioxanes with luminescent and coordinating functions on opposite faces is described. These tailored cyclic structures will be used for the modification of metal nanoparticle surfaces, which is particularly attractive for various applications such as imaging, sensing, catalysis, etc. Similarly, styryl-functionalized cage silsesquioxanes, including T8, T10, T12 and the first isolated T18 isomer, are prepared and fully characterized. In addition, T8 silsesquioxane with fluoride encapsulated within the cage (T8-F) is also synthesized and characterized. For the first time, the Si-F interaction is investigated as well as the functionalization of the T8-F and its integration into silica networks.Secondly, organization at the mesoscale is investigated, with particular focus on the controlled formation of pores in silsesquioxane networks. Surfactant templated bimodal periodic mesoporous organosilicas are synthesized from an organosilane precursor with bridging organic units, taking advantages of preferential partitioning of silanes within the various domains of block copolymer surfactant micelles. In addition, polysilylated dendrimers bearing degradable groups are prepared and their ability to generate functionalized pores by cleavage of the inner part of the dendrimer was demonstrated.