Structure and dynamics of rod-like colloids with patchy interaction

par Andrii Repula

Thèse de doctorat en Lasers, Matière et Nanosciences

Sous la direction de Eric Grelet.

Soutenue le 27-06-2019

à Bordeaux , dans le cadre de Sciences Physiques et de l'Ingénieur , en partenariat avec Centre de Recherche Paul Pascal (Pessac) (laboratoire) .

Le président du jury était Philippe Poulin.

Le jury était composé de Thomas Bickel.

Les rapporteurs étaient Dirk Aarts, Laurence Ramos.

  • Titre traduit

    Structure et dynamique des colloïdes en forme de bâtonnets avec une interaction attractive directionnelle


  • Résumé

    Les dispersions de virus filamenteux présentent une succession d'états cristallins liquides comprenant les phases nématique, smectique (ou lamellaire) et colonnaire. L’auto-organisation de ces particules colloïdales en forme de bâtonnet s’est révélée être essentiellement pilotée par l’entropie dont résulte un potentiel d’interaction entre particules purement répulsif. Dans cette thèse, les propriétés structurales et dynamiques de bâtonnets présentant une interaction attractive directionnelle fortement localisée (interaction dite à « patch ») à l'une des extrémités des particules ont été étudiées. L’interaction attractive locale a été obtenue en fonctionnalisant les extrémités des virus filamenteux par greffage régiosélectif de colorants fluorescents hydrophobes qui jouent le rôle de « patch » enthalpique. La force d'attraction peut être modulée en faisant varier le nombre de molécules de colorant liées. Nous avons montré que cette interaction à « patch » stabilise la phase smectique au détriment de la phase nématique, laissant les autres phases cristallines liquides essentiellement inchangées. En outre, la présence de molécules de colorant fluorescent sur les extrémités des virus permet l'observation de structures lamellaires cristal-liquides avec un contraste et une résolution exacerbés. La visualisation in situ de défauts topologiques en phase smectique, telle des dislocations de type coin et vis, a été réalisée à l'échelle de la périodicité du réseau. Le champ de déplacement autour d’une dislocation coin a été établi expérimentalement et comparé au profil prédit par les théories élastiques. Des dislocations de type vis ont également été mises en évidence, pour lesquelles la taille du cœur et l'helicite ont été déterminées.La dynamique des virus « patchy » et de ceux non fonctionnalisés a été étudiée par suivi temporel du déplacement des particules individuelles en microscopie de fluorescence. Dans toutes les phases cristallines liquides, la diffusion de particules « patchy » s'est avérée être entravée. En particulier dans la phase smectique, les bâtonnets « patchy » ont tendance à résider dans les couches diffusant principalement dans la direction perpendiculaire à l'axe principal du virus, tandis que les bâtonnets non fonctionnalisés présentent une diffusion entre couches beaucoup plus prononcée. Ce comportement peut s’explique par la plus grande valeur du potentiel smectique associé et mesuré expérimentalement dans les deux types de dispersion.Nous avons combiné des effets de « patch » entropique et enthalpique en ajoutant des polymères non-absorbants à la dispersion virale fonctionnalisée. Dans ce cas, les bâtonnets s’auto-assemblent latéralement par déplétion en des clusters. La diffusion de rayons X et la microscopie optique ont été utilisées pour comparer les propriétés structurales et dynamiques des dispersions virales fonctionnalisées - ou pas - mélangées à des polymères non absorbants, et pour établir les diagrammes de phases correspondants.En résumé, nous avons démontré un nouveau moyen efficace de contrôler la structure de fluides complexes par la modifications régio-sélective des particules constituantes.


  • Résumé

    Dispersions of filamentous viruses exhibit a plethora of liquid crystalline states including nematic, smectic (or lamellar), and columnar phases. Self-organization of these rod-shaped colloidal particles has been shown to map the hard-core behavior for which the interaction potential is purely repulsive. In this thesis, the structural and dynamical properties of rods with highly localized directional attractive interaction (or “patchiness”) between one of the ends of the particles have been studied. Local attraction has been achieved by functionalizing the filamentous virus tips via regioselective grafting hydrophobic fluorescent dyes which act as enthalpic patch. The single tip attraction strength can be tuned by varying the number of bound dye molecules. We have shown that increasing attraction interaction stabilizes the smectic phase at the cost of nematic phase leaving all other liquid crystalline transitions unchanged. Furthermore, the fluorescent dye molecules on the viral tips enable the observation of liquid crystalline lamellar structures with improved contrast and resolution. In situ visualization of topological defects in the smectic phase such as edge and screw dislocations has been thus performed at the lattice periodicity level. The displacement field around an edge dislocation has been experimentally established and compared to the profile predicted by elastic theory. Screw dislocations have been also evidenced, for which the core size and handedness have been determined.Dynamics of patchy and pristine viruses has been investigated by tracking individual rod displacements. In all liquid crystalline phases, the self-diffusion of patchy rods has been found to be hindered compared to the self-diffusion of pristine rods. Particularly in the smectic phase, patchy rods tend to reside within the layers mainly diffusing in the direction perpendicular to the main virus axis, contrary to pristine rods whose self-diffusion between layers is far more pronounced. This behavior is explained by the higher unidimensional smectic ordering potential experimentally measured in the dispersions of patchy rods compared to that obtained for pristine rods.We have combined both entropic and enthalpic patchinesses by adding non-adsorbing polymers into tip-functionalized viral dispersions. In this case, rod sides act as entropic patchy sites due to attractive depletion interaction between them. Small angle X-ray scattering and optical microscopy techniques have been used to compare the structural and dynamical properties of pristine and tip-functionalized viral dispersions mixed with hydrophilic polymers acting as depletants agent. We have determined and compared the phase diagrams obtained for the two types of virus-polymer systems.In summary, we have demonstrated a new and efficient way to control the structure of complex fluids by implementing site-specific modifications of building blocks.



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