Compréhension des mécanismes structuraux limitant les performances de LiCoO2 à haut potentiel dans des batteries Li-ion et optimisations des matériaux par dopage Al

Investigation of structural failure mechanisms of LiCoO2 at high voltage and material optimization through aluminum doping

• Auteur / Autrice : Marie Duffiet
• Direction : Dany Carlier-Larregaray
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 12/06/2019
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Rémi Dedryvère
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Dany Carlier-Larregaray, Rémi Dedryvère, Florent Boucher, Montserrat Casas Cabanas, Pierre-Étienne Cabelguen, Claude Delmas, Mario Maglione
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Florent Boucher, Montserrat Casas Cabanas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Transitions de phases

Électrodes

Lithium -- Composés

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Batterie Li-Ion

Electrode positive

LiCoO2

Haut potentiel

Transitions de phase

Dopage Al

Li-Ion battery

Positive electrode

LiCoO2

High voltage

Phase transitions

Al doping

Résumé

L’oxyde lamellaire LiCoO2 (LCO) est un des matériaux d’électrode positive les plus communément utilisés dans les batteries Li-ion commerciales. Les efforts fournis pour contrôler la morphologie des particules de LCO ont grandement contribué à améliorer la compacité des électrodes, augmentant de fait la densité d’énergie des batteries. Celle-ci pourrait être encore améliorée grâce à l’augmentation du potentiel limite haut atteint lors de la charge de la batterie.Dans une première partie de ce manuscrit, plusieurs séries de poudres de LCO ont été synthétisées en effectuant un contrôle poussé de la taille des particules et de la stoechiométrie en Li (1.00 ≤ Li/Co ≤ 1.04) dans l’optique de caractériser leurs propriétés électrochimiques. Une étude par diffraction des rayons X (DRX) in situ a permis de suivre les changements structuraux observés lors de la désintercalation des ions Li dans deux matériaux LCO chargés à 5.2 V: les transitions de phase observées dans le cas de LCO dit « stoechiométrique » (Li/Co = 1.00) s’avèrent être plus nombreuses que précédemment reporté dans la littérature scientifique. La formation des phases H1 3 et O1 est confirmée, avec l’apparition supplémentaire d’une structure hybride entre ces deux phases. L’existence de défauts dans le matériau surlithié n’empêche pas la formation des phases H1 3 et O1, mais retarde leur apparition et modifie leurs paramètres structuraux.Dans une deuxième partie, le dopage aluminium à 4%at de ces poudres est envisagé. Plusieurs matériaux LiCo0.96Al0.04O2 (LCA) à stoechiométrie Li/(Co+Al) variable ont été synthétisés par voie solide afin d’obtenir un dopage le plus homogène possible. La caractérisation fine de ces matériaux par DRX et spectroscopie RMN du solide des noyaux 7Li, 27Al, 59Co permettent de démontrer qu’une répartition d’aluminium homogène est possible au sein de LiCo0.96Al0.04O2 grâce à une préparation en deux étapes : formation d’un LCA surlithié (Li/(Co+Al) > 1.00) suivi d’un réajustement de la stoichiométrie en Li (Li/(Co+Al) = 1.00).

Lithium cobalt oxide (LCO) is widely used as positive electrode material for Li-ion batteries. In order to achieve higher energy density, significant improvement of LCO’s packing density has been recently done by controlling the particles morphology and electrode processing. However, the upper charge cutoff voltage of LCO has barely changed, and would be a way to further enhance the energy density.In this PhD, we focus first in a careful preparation of different LCO samples with an accurate control of the Li stoichiometry (1.00 ≤ Li/Co ≤ 1.04) and particles size to characterize their electrochemical properties. For some selected samples, we study the phase transition mechanisms involved at high voltage during Li de intercalation using in situ synchrotron X-ray diffraction (SXRD): more phase transitions than previously reported have been evidenced for the stoichiometric LCO (Li/Co = 1.00) charged up to 5.2 V. In particular, while the formation of the H1 3 and O1 phases is confirmed, intermediate intergrowth structures are also stabilized. The existence of defects in overlithiated LCO (Li/Co > 1.00) does not hinder, but delay the formation of the high voltage of H1 3 and O1 phases, although structurally modified.In a second part, we focus on the material optimization though 4% Al-doping using a solid state route. Several compounds were prepared using various Li/(Al+Co) stoichiometries, with different particles sizes. Our efforts were dedicated to accurately characterize the Al doping homogeneity in the samples that affects the electrochemical properties. Using SXRD and 7Li, 27Al and 59Co MAS NMR as complementary tools, we show that homogeneous Al-doping in stoichiometric LCO can be achieved using Li-excess in a first step of the synthesis followed by a stoichiometry readjustment to Li/(Co+Al) = 1.00.