Influence du traitement UV et du dopage au lithium sur les propriétés électrochromes de couches minces d'oxyde de nickel préparées par sol-gel

The influence of UV treatment and lithium doping on the electrochromic properties of nickel oxide thin films prepared by sol-gel

• Auteur / Autrice : Khawla Zrikem
• Direction : Aline Rougier, M'barek Amjoud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 18/06/2019
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Université Cadi Ayyad (Marrakech, Maroc)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Ismael Saadoune
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Aline Rougier, M'barek Amjoud, Valérie Pralong, Mohamed Hamdani, Christine Labrugère
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Pralong, Mohamed Hamdani

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sol-gel, Procédé

Spin

Composés inorganiques

Dispositifs électrochromiques

Mots clés libres

Oxyde de nickel

Sol-Gel

Électrochrome

Spin-Coating et dip-coating

Traitement UV

Dopage par le lithium

Nickel oxide

Sol-Gel

Electrochromic

Spin-Coating and di-coating

UV treatment

Doping with lithium

Résumé

L'oxyde de nickel est l'un des matériaux électrochromes les plus utilisés dans le domainedes fenêtres intelligentes qui contrôlent la lumière et la chaleur provenant de l'extérieur versl'intérieur des bâtiments. Il est important de mentionner que l’oxyde de nickelstoechiométrique est un isolant à température ambiante. Les propriétés microstructurales,chimiques, optiques et électrochromes des couches minces dépendent fortement du procédéde préparation et traitement final. En outre, l’un des principaux défis consiste à fabriquer lescouches minces sur des substrats souples afin de fabriquer des fenêtres électrochromes degrande taille ce qui demande un traitement à T ambiante. A cet égard peu d’étudesbibliographiques ont évalué l’effet du traitement par les rayonnements UV sur les propriétésdes couches électrochromes. Dans ce travail, des couches minces d'oxyde de nickel (NiO) ontété préparées par la méthode Sol-Gel associée aux techniques de dépôts par centrifugation(spin-coating) et par trempage-retrait (dip-coating). L’ajustement des paramètresexpérimentaux relatifs à ce procédé (la concentration du précurseur, la nature du solvant et dustabilisant, le nombre de couches déposées et le type des traitement final (calcinationà 300 °C ou traitements UV) a permis d’optimiser les conditions de préparation des couchesminces et par la suite de contrôler les caractéristiques chimiques, microstructurales et optiquesdes couches développées. Cette étude a montré qu'une concentration de 0,3 M d'acétate denickel, le méthanol comme solvant et le triton X-100 en tant que stabilisant conduisent à unecouche mince NiO avec les meilleures performances optiques. Les caractérisations par lestechniques (DRX, ATG, FT-IR, XPS et GDOES) ont particulièrement mis en évidence le rôledes conditions de traitement final sur la composition et la morphologie des couches d’oxydede nickel élaborées. La DRX a montré qu’elles sont faiblement cristallisées et que la structuredevient plus amorphe avec le traitement UV. La spectrométrie UV-visible et les CV ont révéléque les couches traitées par UV en utilisant une lampe de 30 W pendant 5 h (UV-30W-5h)possèdent le contraste optique le plus élevé et la meilleure stabilité électrochimique. L'analysemorphologique a montré que les couches minces déposées par la technique de spin coatingsouffrent de la formation de fissures et d’une hétérogénéisation de la surface. Pour résoudre ceproblème, le procédé de spin-coating a été remplacé par la technique dip-coating tout enconservant les paramètres optimisés précédemment. Cette technique a permis de produire descouches minces plus homogènes et moins fissurées. D'autre part, pour continuer à améliorerles propriétés électrochromes, ces couches ont été dopées par le lithium. Les résultats obtenusont montré l’importance de l’addition de Li sur l’amélioration des propriétés électrochromesde Li : NiO cyclé dans KOH comme électrolyte. En effet, une variation de la transmittanceΔT de 70% (à 450 nm) a été obtenue dans les couches minces 8 % Li: NiO. Le résultat quiressort des caractérisations FT-IR et ATG, porte sur le fait que les couches calcinéescontiennent moins de composés organiques, à l’inverse de celles traitées par UV riches enmatière organique. L'analyse XPS a montré que la teneur en Ni2+ est plus élevée dans lescouches dopées. L’analyse GDOES a montré une distribution homogène de Li dans toutel’épaisseur de la couche. Toutefois, les couches minces de 8% de Li: NiO traitées par UV-30W-5h souffrent d’une dégradation de leurs performances électrochromes dans le KOHaprès quelques cycles, pour cette raison, elles ont été cyclées dans d’autres électrolytesliquides ioniques, tels que le LiTFSI-EMITFSI, le NaTFSI-EMITFSI et le KTFSI-EMITFSI.Les meilleures propriétés électrochromiques ont été obtenues avec l'électrolyte KTFSIEMITFSI.Ce résultat important représente une bonne perspective pour l'avenir.

Nickel oxide is one of the most widely used electrochromic materials in the field of smartwindows that control light and heat from the outside to the inside of buildings. It is importantto mention that stoichiometric nickel oxide is an insulator at room temperature. Themicrostructural, chemical, optical and electrochromic properties of the films are highlydependent on the process of preparation and final treatment. In addition, one of the mainchallenges is the elaboration of thin films on flexible substrates suitable for electrochromicapplications which requires treatment at ambient T. In this respect, in literature, few studieshave reported the effect of UV treatment on the properties of electrochromic layers. In thiswork, thin films of nickel oxide (NiO) were prepared by the Sol-Gel method associated withspin-coating and dip-coating techniques. The adjustment of the experimental parametersrelating to this process (the concentration of the precursor, the nature of the solvent and thestabilizer, the number of deposited layers and the type of final treatment (calcination at300 °C or UV treatments) made it possible to optimize conditions for the preparation of thinlayers and subsequently to control their chemical, microstructural and optical characteristics.This study showed that a concentration of 0.3 M nickel acetate, methanol as solvent and triton100-X as a stabilizer lead to NiO thin film with the highest optical properties. The techniquesof characterizations (DRX, ATG, FT-IR, XPS and GDEOS) have particularly highlighted therole of the final treatment conditions on the composition and the morphology of the preparednickel oxide thin films. The XRD results showed that they are weakly crystallized and thestructure becomes even more amorphous for UV treated samples. UV-visible spectrometryand cyclic voltammetry revealed that UV-treated thin films using a lamp of 30 W for 5 h(UV-30W-5h) have the highest optical contrast and the highest electrochemical stability.Morphological analysis (SEM) indicated that the thin films deposited by the spin-coatingtechnique suffer from crack formation and surface heterogenization. To solve this issue, thespin-coating process has been replaced by the dip-coating technique while retaining thepreviously optimized parameters. This technique has made it possible to produce thin filmsthat are more homogeneous and less cracked. On the other hand, to continue to improve theelectrochromic properties, these thin films were doped with lithium. The results showed theimportance of the addition of Li on the improvement of the electrochromic properties ofLi : NiO cycled in KOH as electrolyte. Indeed, a variation of the ΔT transmittance of 70 %was reached for the thin films 8 % Li : NiO. The result of the FT-IR and ATGcharacterizations showed that the calcined thin films contain lesser amount of organiccompounds compared to those treated by UV which still contains large amount of organicmatter. XPS analysis has shown that the Ni2+ content is higher in the doped layers. GDOESanalysis showed a homogeneous distribution of Li along the thickness of the thin film.However, 8% Li: NiO thin films treated with UV-30W-5h suffer from a degradation of theirelectrochromic performances in KOH after a few cycles. For this reason, their cyclingproperties have been investigated in a large range of electrolytes, based on ionic liquidincluding LiTFSI-EMITFSI, NaTFSI-EMITFSI and KTFSI-EMITFSI. The highestelectrochromic properties were obtained with KTFSI-EMITFSI as an electrolyte. Thisimportant result presents a good prospect for the future.