Synthèse d'ensembles supramoléculaires chiraux bi- et tridimentionnels par auto-assemblage de ligands azotés avec des complexes de palladium (II)

Synthesis of two- and three-dimensional chiral supramolecular assemblages by self-assembly of nitrogen ligands with palladium (II) complexes

• Auteur / Autrice : Nicolas Gimeno
• Direction : Maryse Gouygou, Jérôme Volkman
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 19/11/2018
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Encapsulation (chimie)

Chiralité

Autoassemblage

Mots clés libres

Auto-assemblage

Coordination

Supramolécule

Chiralité

Encapsulation

Self-assembly

Coordination

Supramolecule

Chirality

Encapsulation

Résumé

Les complexes de coordination supramoléculaires constitués de briques moléculaires chirales sont bien décrits dans la littérature. En revanche, les systèmes combinant briques moléculaires chirales et chiralité inhérente restent encore très peu explorés. C'est dans ce contexte que s'inscrit ce travail de recherche. Nous avons étudié de nouveaux ensembles supramoléculaires de coordination tridimensionnels chiraux pour des applications potentielles en catalyse. La synthèse a été développée par auto-assemblage de briques moléculaires différentes : ligands azotés bitopiques, ligands tritopiques et complexes de coordination. Neuf auto-assemblages différents ont été réalisés avec les ligands bitopiques dérivés de l'imidazole et de complexes de Pd (II) et de Pt (II). Les auto-assemblées triangulaires T-7, T-9, T-10, T-12, T-13 et T-15 ont été obtenues majoritairement alors que les structures T-11, C-11a et C-11b ou encore T-14 et C-14, ont été obtenues sous la forme d'un mélange triangle-carré dont les proportions dépendent de la concentration et de la nature du solvant. Leur caractérisation et l'étude de leur structure en solution ont permis de mettre en évidence une chiralité inhérente à leur structure. A notre connaissance, l'auto-assemblée T-7 est la première structure triangulaire chirale, composée de briques moléculaires achirales, complètement caractérisée en solution. A partir de l'auto-assemblage ligand tritopique / ligand bitopique / complexe métallique, trois structures prismatiques chirales ont été synthétisées grâce à l'encapsulation d'un invité pyrènecarboxaldéhyde (I-8). La structure Prism-2 a été obtenue avec un excellent rendement et une très bonne pureté. Sa caractérisation par spectroscopie RMN en solution et son analyse en DFT ont permis de déterminer la chiralité inhérente de la structure obtenue comme un racémique P-(Prism-2⊃(I-8)2) et M-(Prism-2⊃(I-8)2). L'analogue énantiopur Prism-3 est obtenu par l'auto-assemblage de L4Me, 4tpt et du complexe énantiopur Pd-5 en présence de I-8. La spectroscopie RMN en solution a permis de déterminer la configuration de l'énantiomère obtenu, (λ,P)-(Prism-3⊃(I-8)2), et confirme la chiralité inhérente de ces structures prismatiques.

Supramolecular coordination complexes, constituted of chiral molecular bricks, are well described in the literature. However, supramolecular complexes combining chiral building blocks and inherent chirality are underexplored. In this context, we have undertaken the synthesis of novel chiral three-dimensional supramolecular coordination complexes for their potential uses in catalysis. Their synthesis have been carried out by self-assembly of different molecular bricks: ditopic and tritopic nitrogen-ligands, and coordination complexes. Nine different self-assemblies have been synthesized with imidazole-based ditopic ligands and palladium(II), or platinum(II), coordination complexes. On the one hand, the triangular self-assemblies T-7, T-9, T-10, T-12, T-13 and T-15 have been obtained as the major component. On the other hand, structures T-11, C-11a-b or T-14 and C-14 have been obtained as a mixture of triangular and square structures in a ratio depending on the concentration and the solvent. The full characterization of these structures in solution has shown their inherent chirality. To our knowledge T-7 is the first triangular supramolecular coordination complex constituted of achiral components shown to be chiral in solution. Self-assembly syntheses of tritopic and ditopic ligands as well as palladium(II) coordination complexes were carried out, in the presence of pyrenecarboxaldehyde (I-8). Three chiral prismatic structures have been obtained. Prism-2 has been characterized by NMR spectroscopy in solution and DFT analysis which supports its inherent chirality. The racemic (P-(Prism-2⊃(I-8)2) / M-(Prism-2⊃(I-8)2)) has been isolated with an excellent yield and a very good purity. Prism-3, an enantiopure analog of Prism-2, was obtained by self-assembly synthesis of L4Me, 4tpt and the enantiopure coordination complex Pd-5 in the presence of I-8. The configuration of the isolated enantiomer was carried out by NMR spectroscopy in solution and assigned to (λ,P)-(Prism-3⊃(I-8)2), confirming the inherent chirality of the different prismatic structures.