Nouvelles techniques d'embedding pour les électrons fortement corrélés : de la formulation exacte au développement d'approximations

Development of new embedding techniques for strongly correlated electrons : from in-principle-exact formulations to practical approximations.

• Auteur / Autrice : Bruno Senjean
• Direction : Emmanuel Fromager
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique
• Date : Soutenance le 24/09/2018
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Vincent Robert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lucia Reining, Andreas Savin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Paola Gori-Giorgi, Paul Ayers
• DOI : 10.70675/419abcaez1de5z4b15z9efez4e795771450f

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrons -- Corrélation

Théorie du mouvement ondulatoire

Théorie de la fonctionnelle de densité

Modèle de Hubbard

Mots clés libres

Électrons fortement corrélés

Théorie de la fonction d’onde

Théorie de la fonctionnelle de la densité

Méthode d’embedding

Site-occupation embedding theory

DFT pour les ensembles

Strongly correlated electrons

Wavefunction theory

Density functional theory

Embedding methods

Site-occupation embedding theory

Hubbard model

Ensemble DFT

Résumé

Cette thèse traite du développement et de l’implémentation de nouvelles méthodes visant à décrire la corrélation électronique forte dans les molécules et les solides. Après avoir introduit l’état de l’art des méthodes utilisées en chimie quantique et en physique de la matière condensée, une nouvelle méthode hybride combinant théorie de la fonction d’onde et théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est présentée et s’intitule “site-occupation embedding theory” (SOET). Celle-ci est appliquée au modèle de Hubbard à une dimension. Ensuite, le problème du gap fondamental est revisité en DFT pour les ensembles, où la dérivée discontinue est réécrite comme une fonctionnelle de la densité de l'état fondamental. Enfin, une extension à la chimie quantique est proposée, basée sur une fonction d’onde de séniorité zéro complémentée par une fonctionnelle de la matrice densité, et exprimée dans la base des orbitales naturelles.

The thesis deals with the development and implementation of new methods for the description of strong electron correlation effects in molecules and solids. After introducing the state of the art in quantum chemistry and in condensed matter physics, a new hybrid method so-called ``site-occupation embedding theory'' (SOET) is presented and is based on the merging of wavefunction theory and density functional theory (DFT). Different formulations of this theory are described and applied to the one-dimensional Hubbard model. In addition, a novel ensemble density functional theory approach has been derived to extract the fundamental gap exactly. In the latter approach, the infamous derivative discontinuity is reformulated as a derivative of a weight-dependent exchange-correlation functional. Finally, a quantum chemical extension of SOET is proposed and based on a seniority-zero wavefunction, completed by a functional of the density matrix and expressed in the natural orbital basis.