Confinement de complexes metaliques par NHC-cyclodextrins : structure, electrochimie et catalyse

Confinement of metal complexes in NHC-cyclodextrins : structure, electrochemistry and catalysis

• Auteur / Autrice : Jorge Meijide Suárez
• Direction : Matthieu Sollogoub, Sylvain Roland
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 26/10/2018
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Florence Djedaïni-Pilard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurence Grimaud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Didier Bourissou, Clément Mazet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés organométalliques

Résonance magnétique nucléaire

Catalyse

Cyclodextrines

Mots clés libres

Cyclodextrines

Confinement

Électrochimie

Catalyse

NHC

RMN

Cyclodextrin

Confinement

Electrochemistry

Catalysis

NHC

NMR

Résumé

L'utilisation de métaux confinés dans des cavité est un outil intéressant dans le domaine de la catalyse en milieu confiné. Grâce à la forme conique des cyclodextrines (CD), la synthèse des NHC-pontées dérivés (ICyD) a été étudié. L’étude commence par la synthèse et la caractérisation de dérivés de Au(I) dans la cavité de la y-ICyD. Au cours de la synthèse, la formation d'un complexe AuCl3 plan carré (y-ICyD) a été observée. Celui-ci a conduit à la synthèse de complexes Au(III), Pd(II) et Pt(0) complexés par les ⍺-, β- et γ-CDs. Les structures 3D des complexes ont pu être modélisées grâce à l’étude des protons situés à l’intérieur de la cavité en RMN, en utilisant les interactions faibles (H-X ou H-M). Les propriétés chimiques des complexes Au(I) et Pd(II) ont été étudiées en voltamétrie cyclique. Ces complexes se sont révélés être les premiers complexes non silencieux à l’intérieur de la cavité d’une CD. L’utilisation des complexes (ICyD)AuCl dans une réaction de cycloisomérisation d’ényne a révélé que ces composés étaient des ligands efficaces en catalyse énantioselective. Les complexes confinés de (β-ICyD) à base de Pd ont été étudiés dans une réaction monoarylation sélective d'amines ainsi que dans une homoallylation d’aldéhydes aromatiques, sélective en fonction de la taille du substrat.

The use of mononuclear confined metals inside discrete molecular pockets was proved to be a powerful tool in the confined catalysis field. Due to the conical shape of cyclodextrins (CD), these macrocycles are perfect candidates for the synthesis and applications of confined metals. In this work, the synthesis of NHC-capped cyclodextrins (ICyD) complexing metal centers inside the cavity was studied. The discussion starts with the synthesis and characterization of Au(I)-derivatives inside the y-ICyD cavity. During the synthesis, the formation of the square planar complex, (y-ICyD)AuCl3, was observed. This unexpected product led to the synthesis Au(III), Pd(II) and Pt(0) complexes in ⍺-, β- and y- CDs. Supported by the effects of the weak interactions on the intra-cavity protons in the NMR, the 3D structures of the complexes were modeled. The electrochemical properties of the Au(I) and Pd(II) complexes were studied by cyclic voltammetry, being the first non-silent complexes inside a CD cavity. The catalytic applications of the CD-based complexes were also studied. The chiral ICyD skeleton was proved to be an efficient ligand in an enantioselective Au-catalyzed enyne cycloisomerization. The introverted (β-ICyD)Pd complexes were found to be efficient catalysts for a selective monoarylation of amines, as well as, size-selective catalysts in a homoallylation of aromatic aldehydes.