Ultrafast diffusion-ordered NMR analysis of mixtures

par Ludmilla Guduff

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Nicolas Dumez et de Carine Van Heijenoort.

  • Titre traduit

    Analyse de mélanges par RMN diffusionnelle ultrarapide


  • Résumé

    La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) est un outil puissant qui permet l’étude directe de mélanges de manière non destructive. Les spectres RMN de petites molécules en solution peuvent être différenciés grâce à la stratégie DOSY (diffusion-ordered spectroscopy), une méthode de ‘chromatographie virtuelle’ qui s’appuie sur la mesure de coefficients de diffusion translationnelle. Les principaux obstacles à l’utilisation de la DOSY sont liés à la piètre sensibilité de la RMN de manière générale mais aussi à la nécessité d’introduire une dimension temporelle supplémentaire d’acquisition, ce qui va augmenter de manière significative la durée de l’expérience. Ce travail de thèse a pour objectif de mettre au point des outils inédits de RMN plus rapides et plus adaptés à la caractérisation de mélanges peu concentrés de petites molécules. Dans un premier temps, le concept de codage spatial de la diffusion dans l’expérience DOSY a été généralisé. Mis à profit dans les méthodes RMN dites ‘ultrarapides’, l’utilisation d’une dimension spatiale plutôt que temporelle pour encoder le phénomène de diffusion permet une accélération des expériences de RMN multidimensionnelles de plusieurs ordres de grandeur. L’acquisition séquentielle de spectres est remplacée par une acquisition parallèle de ces spectres dans différentes parties de l’échantillon. L’étude poussée des méthodes de DOSY rapides s’est appuyée sur des outils de simulation numérique dans le but d’améliorer la résolution des spectres et la précision des résultats. Les problèmes de sensibilité ont été abordés via le couplage des méthodes DOSY rapides avec des méthodes d’hyperpolarisation qui permettent d’augmenter l’intensité du signal. La combinaison des méthodes de diffusion conventionnelles avec les méthodes avancées de RMN ultrarapide et d’hyperpolarisation permettront des avancées significatives pour l’analyse de mélanges, en particulier les mélanges dynamiques.


  • Résumé

    NMR spectroscopy is a powerful tool that allows a direct study of mixtures in a non-invasive manner. The NMR spectra of molecular species in mixtures can be separated with diffusion-ordered spectroscopy (DOSY), a ‘virtual chromatography’ approach based on the measurement of translational diffusion coefficients. Major limitation of DOSY comes from the time-dependent diffusion dimension, which results in long experiment durations, and also from the low sensitivity of NMR. The present work aims to build an innovative tool for mixtures characterization that will be faster and more efficient for low concentrated samples. We first generalized the concept of nD spatially encoded (SPEN) DOSY experiments for the analysis of complex mixtures. As bring forward by the so-called “ultrafast NMR” (UF NMR), the use of a spatial dimension to encode diffusion can accelerate experiments by several orders of magnitude since it replaces the sequential acquisition of sub-experiments by a parallel acquisition in different slices of the sample. More advanced exploration of SPENDOSY were carried out using numerical simulations for purpose of resolution and accuracy improvement. To address sensitivity issues, we then demonstrated that SPENDOSY data can be collected for hyperpolarized substrates. This particular coupling between conventional diffusion-based method with advanced techniques such as ultrafast NMR and hyperpolarization should mark a significant progress for complex mixtures analysis especially for time-evolving processes.


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