Étude par microscopie optique de la nucléation, croissance et dissociation des hydrates de gaz

Optical microscopy investigation of gas hydrate nucleation, growth and dissociation processes

• Auteur / Autrice : Abdelhafid Touil
• Direction : Daniel Broseta
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 19/04/2018
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des fluides complexes et de leurs réservoirs (Pau)
• Jury : Président / Présidente : Marc Prat
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marc Prat

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie Raman

Hydrates de gaz naturel

Mots clés libres

Hydrate de gaz

Microthermométrie

Microscopie

Spectroscopie Raman

Microfluidique

Mouillabilité

Équilibre de phase

Gas Hydrate

Microthermometry

Microscopy

Raman spectroscopy

Microfluidic

Wettability

Phase equilibria

Résumé

La nucléation, la croissance et la dissociation des hydrates de gaz au voisinage d’un ménisque eau – gaz dans des capillaires de verre sont étudiées par vidéo-microscopie et spectroscopie Raman à température, pression, mouillabilité et géométrie du substrat contrôlées. Dans ce travail, deux hydrates simples de structure I (hydrate de CO2 et hydrate de CH4), deux hydrates simples de structure II (N2 et Cyclopentane) et un hydrate double (cyclopentane + CO2) sont examinés. En baissant la température bien au-dessous de 0 °C, i.e., sous un fort sous-refroidissement, tous ces hydrates, excepté l’hydrate de cyclopentane, nucléent sans que la glace soit formée. L’hydrate forme d’abord une croûte polycristalline sur le ménisque eau-molécule invitée (guest). Ensuite, il se propage rapidement à partir de ce ménisque dans l’eau sous forme de fibres ou dendrites et le long de la paroi capillaire sous forme d’une croûte fine et polycristalline appelée ”halo”. Sur un substrat hydrophile, ce halo avance du côté de la phase invitée, alimenté par une couche d’eau entre le halo et la paroi interne du capillaire. Symétriquement, sur un verre hydrophobe (traité au silane), le halo et une couche de la phase invitée se propagent du côté eau. Aucun halo n’est observé sur un substrat de mouillabilité intermédiaire. La croissance et la morphologie du halo d’hydrate et l’épaisseur de sa couche sous-jacente d’eau (ou de phase invitée) dépendent fortement du sous-refroidissement. Grâce au faible volume du capillaire utilisé et à la vitesse rapide de refroidissement, la limite de métastabilité de l’hydrate de CO2 est approchée pour différentes pressions et mouillabilité. Le régime des faibles sous-refroidissements est également étudié : une nouvelle morphologie d’hydrate de CO2 est découverte pour des sous-refroidissements inférieurs à 0,5 °C, constituée d’un cristal creux, générée au niveau du ménisque eau – guest et avançant du côté guest le long du verre, alimenté par une épaisse couche d’eau prise en sandwich entre le verre et ce cristal. Une nouvelle procédure est proposée pour détermination des conditions d’équilibre des hydrates de gaz dans une large plage de température et de pression, y compris l’extension métastable de la ligne triphasique (eau liquide – hydrate – guest) jusqu’à des températures bien inférieures à 0 °C. Enfin, les mécanismes par lesquels le CO2 et le cyclopentane agissent en synergie pour former l’hydrate de structure II sont discutés.

The nucleation, growth and dissociation of gas hydrate across a water – gas meniscus in glass capillaries are investigated by means of video-microscopy and confocal Raman spec- troscopy under controlled temperature, pressure, cooling rate and substrate wettability and geometry. Structure I and II hydrates are examined, with the following guest molecules: CO2, CH4, N2, cyclopentane, and cyclopentane + CO2. By lowering the temperature well below 0 °C, i.e., under strong subcooling, all these hydrates but the cyclopentane hydrate nucleate without forming ice on the liquid water – guest meniscus, which is rapidly covered with a polycrystalline crust. The hydrate then propagates from this meniscus as fast-growing fibers or dendrites in bulk water and as a thin polycrystalline crust, or halo, along the capillary wall. On water-wet substrates, this halo advances on the guest side of the meniscus, fed by a water layer sandwiched between the halo and glass. Symmetrically, on guest-wet (silane-treated) glass, the halo and an underlying guest layer grow on the water side of the interface. No halo is observed on intermediate-wet glass. The hydrate halo growth and morphology and the thickness of its underlying water (or guest) layer strongly depend on subcooling. Thanks to the small capillary volume and the rapid temperature descent, the metastability limit of CO2 hydrate is approached for various pressures and substrate wettabilities. The low subcooling regime is investigated as well: a novel CO2 hydrate morphology is discovered for subcoolings below 0.5 °C, which consist of a hollow hydrate crystal originating from the water – guest meniscus and advancing on the guest side along glass, fed by a thick water layer sandwiched between glass and this crystal. A new procedure is proposed to determine gas hydrate dissociation conditions in a large temperature and pressure range, including the metastable extension of the three-phase (liquid water – hydrate - guest) down to temperatures well below 0 °C. Finally, the mechanisms by which CO2 and cyclopentane synergistically act to form the structure II hydrate are discussed.