Nouveaux matériaux multifonctionnels de type quartz BaXO2 avec X=Zn ou Co.

par Aliou Diatta

Thèse de doctorat en Chimie et Physico-Chimie des Matériaux

Sous la direction de Jérôme Rouquette et de Pascale Armand.

Soutenue le 21-11-2018

à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques Balard , en partenariat avec Institut Charles Gerhardt Montpellier - Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux de Montpellier / ICGM ICMMM (laboratoire) .

Le président du jury était Annie Pradel.

Le jury était composé de Jérôme Rouquette, Pascale Armand, Annie Pradel, Claire Colin, Marianne Cochez, Philippe Deniard, Benoît Ruffle.

Les rapporteurs étaient Claire Colin, Marianne Cochez.


  • Résumé

    Depuis la découverte de la piézoélectricité dans le quartz, les besoins en matériaux efficaces pour des applications technologiques piézoélectriques (PZ) et d’Optiques Non-Linéaires (ONL) ont considérablement augmenté. Les deux propriétés doivent présenter une stabilité thermique élevée dans une large gamme de température. Dans le cadre de ma thèse, les matériaux de type quartz BaXO2 (X=Zn ou Co) ont donc été étudiés car ils cristallisent dans le même groupe d’espace P3121 que le quartz-a l'un des matériaux les plus utilisés, principalement pour ses propriétés de PZ et d’ONL.Nous avons commencé ce travail par le composé BaZnO2 car il présenterait un coefficient de couplage électromécanique K11=35,7% supérieur à celui du quartz. Une étude combinée expériences/théorie a permis de i) caractériser la stabilité chimique et thermique jusqu’à 1273 K, et de ii) déterminer les propriétés diélectriques et vibrationnelles (IR-Raman) du matériau. Les propriétés ONL, calculées par DFT, seraient en outre supérieures à celles du quartz.Dans BaCoO2, le degré d’oxydation +II du Co en symétrie tétraédrique implique un ordre antiferromagnétique à température ambiante (TN =330 K). Associé à la structure type quartz, un couplage piézo-magnétique peut être envisagé. BaCoO2 a été caractérisé structuralement/vibrationnellement (résultats confrontés à la théorie) jusqu’à 1273 K et une capacité de stockage d’oxygène réversible exceptionnelle a pu être mise en évidence dans BaCoO2+x (0 ≤ x ≤ 1) par ATG, spectroscopie Raman et par diffraction de rayons X grâce à une séquence de transition topotactique.

  • Titre traduit

    New multifunctional materials quartz type BaXO2 with X=Zn and Co.


  • Résumé

    Since the discovery of the piezoelectricity in quartz, the need of efficient materials for piezoelectric and non-linear optic technological applications has increased dramatically. Both properties have to exhibit a high thermal stability over a wide temperature range. In my thesis work, the BaXO2 quartz type structure materials (X = Zn or Co) have been studied since they crystallize in the same P3121/P3221 space group than quartz, which is still one of the most widely used minerals mainly due to its piezoelectric properties.We have started this work with the BaZnO2 compound since first-principles-based calculations predicted an electromechanical coupling, k_11=35.7%. Our combined experimental and theoretical study allowed i) to characterize the chemical and thermal stability of BaZnO2 up to 1273 K, and ii) to determine the dielectric and vibrational (IR-Raman) properties of the material. Additionally the non-linear optic responses are predicted to be one order of magnitude higher than those reported for quartz.In BaCoO2, the oxidation state of Co (+II) in a tetrahedral symmetry implies an antiferromagnetic order at room temperature ( T_N=330 K). Associated with the -quartz type structure, a piezo-magnetic coupling can be considered. BaCoO2 was structurally and vibrationally characterized up to 1273 K (as obtained results were confronted to theory) and an exceptional reversible oxygen storage capacity was pointed out in BaCoO_(2+δ )(0 < δ ≤ 1) based on thermogravimetric measurements, Raman spectroscopy and X-ray diffraction characterizations. The oxygen insertion/disinsertion mechanism is governed by a topotactic transition sequence.


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