Nouveaux catalyseurs d’hydrosilylation pour la synthèse de silicones

New catalysts for alkene hydrosilylation and synthesis of silicones

• Auteur / Autrice : Magali Puillet
• Direction : Vincent Monteil, Jean Raynaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 12/10/2018
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie OrganoMétallique de Surface (1994-2006)
• Jury : Président / Présidente : Éliane Espuche
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vincent Monteil, Jean Raynaud, Magali Bousquie, Delphine Blanc
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Antoine Baceiredo, Stéphane Carlotti

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réticulation (polymérisation)

Silicones

Hydrosilylation

Catalyse homogène

Mots clés libres

Catalyse homogène

Métaux de transition non précieux

Hydrosilylation

Silicones

Fonctionnalisation

Réticulation

Cinétique

Homogeneous catalysis

Non-precious transition metal

Hydrosilylation

Silicones

Functionalization

Crosslinking

Kinetics

Résumé

L’hydrosilylation d’alcènes est une réaction clé pour la synthèse d’huiles silicones fonctionnelles et d’élastomères silicones nécessite un catalyseur. Industriellement, le platine est utilisé or le coût important de ce métal motive la recherche de catalyseurs alternatifs plus compétitifs, notamment à base de métaux non précieux. Les travaux ont débuté sur des systèmes développés précédemment au laboratoire à base de cobalt et de nickel à haut degré d’oxydation et de ligands dicétones. Les cinétiques de réticulation ont été également suivies aussi bien par des mesures qualitatives d’arrêt d’agitation que par des mesures de rhéologie ou de chaleur de réaction par DSC. Ces catalyseurs sont actifs et robustes pour la réticulation. A la suite, des catalyseurs à base de cobalt portant en particulier des ligands amidures ont été étudiés. Associés à un ligand bidentate (P,N), les systèmes catalytiques sont compétitifs au platine de Karstedt pour l’hydrosilylation sélective d’alcènes. Ces catalyseurs réalisent également la réticulation d’huiles silicones à relativement basse température (20 min à 90°C). Un homologue au fer s’est également montré actif pour la réticulation d’huiles silicones démontrant la faisabilité d’une voie catalytique d’hydrosilylation à partir de complexes de fer non toxiques et robustes

Alkene hydrosilylation is a major tool for the synthesis of functionalized silicone oils and silicone elastomers and is catalyzed by transition metal complexes. Industrially, Platinum complexes are used. However, high and volatile cost and rarity of precious metals lead to the development of competitive alternative systems, especially catalysts based on non-precious transition metals. First, Nickel and Cobalt high-oxidation-state complexes bearing diketone ligands were studied. Those systems had been previously developed in the laboratory and the study has been completed. Crosslinking kinetics were followed by qualitative measures of “stop-stirring” time and by rheology and thermal analysis (DSC). Those catalysts are active over oxygen and stable for silicone-oil crosslinking. Then, Cobalt Catalysts bearing amido-based ligands were studied. When associated with a ligand (phosphino pyridine P,N), those systems are competitive with the Karstedt catalyst (Pt) for selective alkene hydrosilylation. They also allow for silicone-oil crosslinking at relatively low temperature (20 min at 90 °C). Finally, a homologous complex based on Iron was synthesized and showed activity for silicones’ crosslinking evidencing the feasibility of a catalytic hydrosilylation pathway from non-toxic and robust iron complexes.