Synthèse par chimie douce et étude structurale de nanocristaux d'oxydes métalliques

Soft chemistry synthesis and structural study of metal oxide nanoparticles

• Auteur / Autrice : Alex Lemarchand
• Direction : Olivier Masson, Fabien Remondière, Jenny Jouin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux céramiques et traitements de surface
• Date : Soutenance le 20/12/2018
• Etablissement(s) : Limoges
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Sciences et ingénierie des matériaux, mécanique, énergétique (Poitiers ; 2018-2022)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherche sur les CERamiques
• Jury : Président / Présidente : Vanessa Prévot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Thomas, Capucine Sassoye
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hubert Mutin, Olivier Hernandez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse (chimie)

Sol-gel, Procédé

Nanocristaux

Mots clés libres

Nanocristaux

Oxydes métalliques

TiO2

SnO2

ZnO

Synthèse par voie sol-gel non-aqueuse

Synthèse par voie sol-gel non-hydrolytique

Fonction de distribution de paires atomiques (PDF)

Modélisation à l’échelle atomique

Optimisation locale

Nanocrystals

Metal oxide

TiO2

SnO2

ZnO

Non-aqueous sol-gel synthesis

Non-hydrolytic sol-gel synthesis

Pair distribution function (PDF)

Atomic scale modelling method

Local optimization

Résumé

Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation structurale de nanocristaux de faible taille (~1-3 nm) d’oxydes métalliques simples, à savoir le dioxyde de titane (TiO2), le dioxyde d’étain (SnO2) et le monoxyde de zinc (ZnO). Les synthèses ont été réalisées au moyen de méthodes sol-gel non-aqueuses voire strictement non-hydrolytiques sous contrôle cinétique. La caractérisation structurale s’est principalement appuyée sur la diffraction des rayons X, la microscopie électronique en transmission et la méthode des fonctions de distribution de paires atomiques, obtenues grâce à la diffusion totale des rayons X, couplées à des méthodes de modélisation à l’échelle atomique. Dans le cas de TiO2, des nanoparticules d’anatase bien cristallisées de 4 nm à 8 nm ont été synthétisées. Le ratio molaire de donneur d’oxygène par rapport au titane s’est avéré être un paramètre influençant fortement la taille des particules. Nous avons également mis en évidence la formation d’une phase intermédiaire caractérisée par des nanoparticules faiblement cristallisées de très faible taille dont la structure pourrait s’apparenter à une structure brookite désordonnée. Pour SnO2, des nanocristaux présentant une structure rutile ont été obtenus avec des tailles comprises entre 2 nm et 4 nm. Dans le cas de l’utilisation d’un éther, nous avons mis en évidence la formation concomitante d’une phase organique polymérisée et de nanoparticules primaires dont la structure intermédiaire présente de fortes similitudes avec la structure rutile. L’utilisation de solvants possédant une fonction benzyle en présence de tétrachlorure d’étain a conduit à la formation d’eau dans le système. Dans le cas de ZnO, nous avons montré que l’utilisation d’une base organique pour initier la formation du réseau oxyde dans une solution méthanolique d’acétate de zinc en présence d’un agent complexant du zinc permettait d’obtenir des nanoparticules de l’ordre de 1 nm. Même pour les faibles valeurs de taille, les nanoparticules présentent une structure très proche de la wurtzite avec un désordre croissant au niveau du réseau cationique.

The aim of this work was to synthesize small size (~1-3 nm) metal oxide nanocrystals namely titanium dioxide (TiO2), tin dioxide (SnO2) and zinc oxide (ZnO), and to study their structure. Syntheses were conducted via non-aqueous or even strictly non-hydrolytic sol-gel methods under kinetic control. The structural characterization was mainly carried out by X-Ray diffraction methods, transmission electronic microscopy and the study of pair distribution functions, obtained by X Ray total scattering, coupled with atomic scale modelling methods. In the case of TiO2, anatase nanocrystals were obtained with sizes ranging between 4 nm and 8 nm. The molar ratio of the oxygen donor with respect to titanium was shown to be an important parameter to control the nanoparticle size. In peculiar conditions we have been able to isolate an intermediate phase characterized by very small sized and poorly crystallized nanoparticles which the structure can be assimilated to a disordered brookite structure. Concerning SnO2, rutile-type nanocrystals were synthesized with sizes ranging between 2 nm and 4 nm. The use of an ether as oxygen donor led to the simultaneous formation of an organic polymeric phase and of primary nanoparticles characterized by an intermediate structure close but still different from the rutile-type structure. Moreover, the use of benzyl-type solvents in the presence of tin tetrachloride led to the formation of water in the system. Lastly, for ZnO, we have shown that using an organic base to induce the formation of the metal oxide network in a methanolic solution of zinc acetate in the presence of a strong complexing agent of the zinc allowed us to obtain wurtzite nanocrystals of ultrasmall sizes around 1 nm. Even for the smallest sizes, the nanoparticles exhibit a structure very close to that of wurtzite with an increasing disorder of the cationic network.