Oxydation et prise d’hydrogène d’alliages de titane en milieu primaire de réacteur à eau pressurisée : mécanismes, cinétiques et effet sur le comportement mécanique

par Quentin Bignon

Thèse de doctorat en Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie

Sous la direction de Yves Wouters.

Soutenue le 09-11-2018

à Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble) , en partenariat avec Science et ingénierie des matériaux et procédés (Grenoble) (laboratoire) et de DEN/DANS/DPC/SCCME/LECA (laboratoire) .

Le président du jury était Krzysztof Wolski.

Le jury était composé de Yvon Millet, Laurence Latu-Romain, Quentin Auzoux, Frantz Martin.

Les rapporteurs étaient Daniel Monceau, Xavier Feaugas.


  • Résumé

    Les alliages de titane possèdent une faible activation neutronique, une bonne tenue mécanique et une bonne résistance à la corrosion de manière générale. Ils sont susceptibles d’être utilisés comme matériau de structure de composants du circuit primaire des réacteurs nucléaires à eau pressurisée. Cette étude s’intéresse à leur durabilité dans ce milieu.Des échantillons de trois alliages de titane alpha (T40), alpha + beta (TA6V) et beta métastable (Ti10­-2-­3) ont été exposés au milieu primaire à 300 °C et à 350 °C pour des durées maximales de 11000 h et 1750 h respectivement. Des observations MEB et des analyses XPS, SDL, MET-ASTAR et de photoélectrochimie ont permis de proposer un mécanisme de corrosion impliquant simultanément la croissance interne et la dissolution dans le milieu d’une fine couche dense de TiO2 accompagnées de la précipitation de cristallites d’oxydes TiO2 et FeTiO3 liée à la saturation du milieu en hydroxydes. Il en résulte une consommation du métal estimée grâce à des analyses d’images et à la modélisation des prises de masse en fonction du temps de 2,9 µm.an­-1 à 300 °C et de 18 µm.an-­1 à 350 °C au maximum. Cette cinétique de corrosion est fortement ralentie lorsque les cristallites de FeTiO3 recouvrent la totalité de la surface des échantillons. L’exposition au milieu primaire des matériaux implique aussi une prise d’hydrogène d’autant plus importante que la température et le taux de phase beta sont élevés. Des essais de traction à température ambiante ont été réalisés sur des éprouvettes exposées au milieu primaire et sur des éprouvettes chargées en hydrogène ou traitées thermiquement. Ces essais ont mis en évidence une baisse de ductilité du Ti10­2­3 liée à son exposition au milieu primaire. Cette baisse de ductilité semble résulter de l’effet couplé du vieillissement thermique et de la présence d’hydrures aux interfaces alpha/beta. L’exposition au milieu primaire réalisée au laboratoire du T40 et du TA6V ne modifie que très peu leurs propriétés mécaniques étant donné que les prises d’hydrogène sont faibles devant les concentrations en hydrogène de transition ductile/fragile.L’utilisation des alliages de titane en milieu primaire paraît donc possible sur de longues durées sous réserve que leur phase beta soit stable et que les pièces possèdent un rapport surface/volume suffisamment faible pour limiter leur teneur en hydrogène.

  • Titre traduit

    Oxidation and hydrogen pick-up of titanium alloys in primary coolant of pressurized water reactors : mechanisms, kinetics and impact on the mechanical behavior


  • Résumé

    Titanium alloys have a low neutron activation, good mechanical properties and good corrosion resistance in common environment. They could be good candidates for nuclear Pressurised Water Reactor (PWR) primary circuit structure components. This study deal with their durability in primary water.Samples of three titanium alloys alpha (Ti CP), alpha + beta (Ti 64) and metastable beta (Ti10­2­3) were exposed to primary water at 300 °C and 350 °C for maximum durations of 11000 h and 1750 h, respectively. Based on SEM observations as well as XPS, GD-OES, MET-ASTAR and photoelectrochemistry analysis, a corrosion mechanism was proposed. It involves the inward growth of a dense TiO2 layer and its simultaneous dissolution into primary water as well as TiO2 and FeTiO3 oxide crystallites precipitation. Image analysis and mass uptake modelling indicated a maximum resulting metal matrix corrosion rate of 2.9 µm.year-­1 at 300 °C and of 18 µm.year-­1 at 350 °C. An abrupt decrease of the corrosion rate was noticed as FeTiO3 oxide crystallites surface covering fraction reached 100 %. Materials exposure to primary water also led to a hydrogen uptake which increased with both temperature and beta phase ratio. Room temperature tensile tests were performed on primary water exposed specimens, hydrogen charged specimens and heat treated specimens. These tests highlighted a loss of ductility of Ti10­2­3 samples linked to their exposure to primary water. It could be due to the combined effects of both thermal ageing and hydride presence at alpha/beta interfaces. Primary water exposure performed in laboratory had little effect on T40 and TA6V mechanical properties because hydrogen uptake is low in comparison with hydrogen concentration leading to ductile/brittle transition.Long duration use of titanium alloys in primary water seems reasonable, provided that beta phase is stable and that the surface/volume ratio of the considered component is low enough.


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