Commutation des réponses optiques non linéaires du second ordre des indolino-oxazolidines : des molécules en solution aux surfaces fonctionnalisées

Commutation of second-order nonlinear optical responses of indolino-oxazolidines : from molecules in solution to functionalized surfaces

• Auteur / Autrice : Kornelia Pielak
• Direction : Frédéric Castet, Benoît Champagne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 03/07/2018
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Université de Namur
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Vincent Rodriguez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Castet, Benoît Champagne, Vincent Rodriguez, Koen Clays, Eduard Matito, Elena Cariati, Aurélie Plaquet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Koen Clays, Eduard Matito

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fonctionnalisation des surfaces (chimie)

Dynamique moléculaire

Optique non linéaire

Mots clés libres

Interrupteurs

Optique non lineaire

Density Functional Theory

Dynamique moleculaire

Surfaces fonctionnalisées

Switches

Nonlinear optics

Density Functional Theory

Molecular Dynamics

Functionalized surfaces

Résumé

Cette thèse étudie les réponses de génération de second harmonique (GSH) de dérivés d’indolino-oxazolidines dans différents environnements. Ces molécules sont des interrupteurs moléculaires : sous l’action de stimuli externes, elles peuvent commuter entre une forme fermée incolore et une forme ouverte colorée. Les deux formes se distinguent par leurs réponses optiques non linéaires (ONL) du deuxième ordre, associées à un grand contraste de première hyperpolarisabilité . La combinaison de ces propriétés fait de ces molécules des candidats pour la réalisation de mémoires à l’échelle moléculaire, alliant stockage multiple et lecture non destructive. En particulier, cette thèse démontre que les performances de commutation ONL sont préservées en passant des molécules en solution aux monocouches auto-assemblées (MAAs). Les études adoptent une approche multidisciplinaire combinant des mesures des réponses optiques linéaires et non linéaires des interrupteurs moléculaires en solution avec des simulations numériques des molécules en solution et sous la forme de MAAs. Les principaux résultats sont 1°) l’étude comparative des réponses de diffusion hyper-Rayleigh et de génération de second harmonique induite par un champ électrique (GSHIE) de ces molécules en solution, laquelle a mis en évidence que ces réponses peuvent être très différentes à cause de l’amplitude et de l’orientation du moment dipolaire mais aussi à cause de valeurs non négligeables de la contribution ONL du troisième ordre à la GSHIE, 2°) l’étude des effets de substitution – du groupement méthyle de l’oxazolidine par un groupement nitro accepteur ou de l’unité bithiophène par un groupement ferrocène – sur les réponses ONL et l’interprétation de la diminution du contraste des premières hyperpolarisabilités entre les formes ouverte et fermée, et 3°) l’implémentation et l’optimisation d’une méthode numérique multi-échelle (DM-puis-MQ) pour prédire les réponses ONL de systèmes dynamiques. Dans cette méthode la première étape consiste à générer des structures molécules en utilisant la dynamique moléculaire (DM), ensuite, pour une sélection de ces structures, les propriétés moléculaires sont évaluées avec différentes méthodes de mécanique quantique (MQ). Les résultats obtenus et la mise au point de cette méthode ouvrent la voie à l’étude des systèmes ONL dynamiques et à l’optimisation de leurs réponses de GSH.

This thesis reports on a detailed characterization of the second harmonic generation (SHG) responses of indolino-oxazolidine derivatives in different environments. These molecular switches are particularly interesting because they can commute between a colorless closed form and a colored open form when triggered by various external stimuli. The two forms display different second-order nonlinear optical (NLO) responses and a huge contrast of the associated value, making these systems interesting for applications in molecular-scale memory devices with multiple storage and nondestructive read-out capacity. In particular, this thesis demonstrates that the performance of the NLO switches remains when forming self-assembled monolayers (SAMs). This investigation is carried out by using a multi-disciplinary approach that combines measurements of the linear and nonlinear optical responses of the switches in solution with theoretical chemistry calculations performed for molecules in solutions as well as in SAMs. The main results include 1 ) a comparative analysis of the hyper-Rayleigh scattering (HRS) and electric-field induced SHG (EFISHG) responses of the molecules in solution, demonstrating they could be much different owing to the amplitude and orientation of the dipole moment as well as to the non-negligible third-order NLO contribution to EFISHG, 2 ) the investigation of the effects of adding an acceptor nitro group on the oxazolidine of substituting the bithiophene donor group by an alternative ferrocene unit, which both reduce the contrast, and 3 ) the implementation and optimization of a multi-scale numerical method (MD-then-QM) to predict the NLO responses of dynamical systems, which consists in sampling the system geometries and structures using molecular dynamics (MD) and then in evaluating the NLO responses at ab initio quantum mechanical levels (QM). These results as well as the implemented method open the way to investigate new dynamical systems and to design efficient NLO switches.