Synthèse et Fonctionnalisation d'Allènes et d'Enones Catalysées par des Complexes de Cuivre et d'Or

Development of new dual catalysis systems with gold and copper

• Auteur / Autrice : Arnaud Boreux
• Direction : Fabien Gagosz
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 11/09/2017
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE) en cotutelle avec Université catholique de Louvain (1970-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Interfaces : matériaux, systèmes, usages (Palaiseau, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de synthèse organique
• Jury : Président / Présidente : Yann Garcia
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Fabien Gagosz, Olivier Riant, Bastien Nay, Sophie Hermans
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alexandre Alexakis, Raphaël Dumeunier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Bore -- Composés organiques

Réactions domino

Fluor -- Composés

Or

Cuivre

Mots clés libres

Catalyse

Cuivre

Or

Catalysis

Copper

Gold

Résumé

Depuis plusieurs décennies, la catalyse par les métaux de transition est devenue un outil incontournable pour la synthèse organique. Chaque année, des milliers de publications décrivent le développement de nouvelles réactions effectuées en présence de complexes organométalliques. Le premier chapitre de ce manuscrit présente une comparaison générale de la réactivité des métaux du groupe 11 (Cu, Ag, Au), avec une attention particulière sur leur capacité à réaliser des réactions d’activation électrophile (Au) ou des transferts de nucléophiles (Cu). Des exemples représentatifs sont donnés pour illustrer ces concepts. Dans la seconde partie, la synthèse d’allènes et d’énones trifluorométhylés par catalyse à l’or(I) est détaillée. Une méthode générale de préparation d’allènes-CF3 a été développée par un transfert d’hydrure-1,5 induit par un complexe d’or(I). Les limites de la méthode ainsi que certaines applications des produits sont décrites. Dans la même idée, un réarrangement-[3,3] d’acétates propargylique catalysé par l’or(I) a été appliqué à la synthèse d’énones-CF3. L’incorporation de cette méthode dans un processus monotope avec une réaction de Diels-Alder est également présentée. La troisième partie est centrée sur les réactions de borofonctionnalisation d’allènes catalysées par le cuivre(I). Les récents développements de ce domaine sont passés en revue, et notre contribution à ce sujet est détaillée. Enfin, un travail préliminaire sur l’élaboration d’un processus monotope impliquant une catalyse coopérative cuivre(I)/or(I) est présenté.

During the last decades, transition metal catalysis has become an essential tool in organic synthesis. Each year, thousands of publications report the development of new reactions mediated by metal complexes. This manuscript depicts our contribution to this field. The first chapter presents a general comparison of the reactivity of coinage metals (Cu, Ag, Au) complexes in catalysis, with a special focus on their ability to perform electrophilic activation (Au) or nucleophilic transfer (Cu) reactions. Representative examples are given to illustrate these concepts. In the second part of the manuscript, the synthesis of trifluoromethylated allenes and enones by gold(I) catalysis is reported. A general method for the preparation of CF3-allenes has been developed based on a gold(I)-mediated 1,5-hydride shift. The scope and limitations of the method, as well as some subsequent transformations of the products are described. Using similar substrates, a gold(I)-catalyzed [3,3]-acetate rearrangement was applied to the preparation of CF3-enones. The employment of this method into a one-pot procedure involving a subsequent Diels-Alder reaction is also reported. The third part focuses on the copper(I)-catalyzed borofunctionalization of allenes. The recent reports from the literature are reviewed, and our contributions to this area of research are described through the study of a new copper(I)-catalyzed allene boroacylation method. Finally, preliminary results on the elaboration of a copper(I)/gold(I) catalytic one-pot process are presented.