Compréhension du comportement en corrosion d’un acier austénitique inoxydable enrichi en silicium en milieu acide nitrique chaud et concentré

Corrosion behavior of a silicon enriched austenitic stainless steel in hot and concentrated nitric acid media

• Auteur / Autrice : Barbara Laurent
• Direction : Kevin Ogle
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Analytique
• Date : Soutenance le 19/10/2017
• Etablissement(s) : Paris Sciences et Lettres (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Interfaces, Électrochimie, Énergie (I2E)
• Partenaire(s) de recherche : Établissement de préparation de la thèse : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de recherche de chimie Paris
• Jury : Président / Présidente : Mireille Turmine
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Kevin Ogle, Mireille Turmine, Bruno Vuillemin, Alison Davenport
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bruno Vuillemin, Alison Davenport

Mots clés

Mots clés contrôlés

Acier inoxydable austénitique

Électrochimie

Corrosion

Mots clés libres

Corrosion

Electrochimie

Acier

Corrosion

Electrochemistry

Steel

Résumé

L’objectif de ces travaux est de comprendre et modéliser le comportement en corrosion de l’acier Uranus S1N en milieu acide nitrique chaud et concentré. La littérature montre que cet acier présente un comportement en corrosion particulier, en comparaison à d’autres aciers comme l’acier 304L. Les aciers 304L et Uranus S1N ont une composition chimique similaire à l’exception du silicium (moins de 1% pour le 304L et 4% pour l’Uranus S1N). En milieu acide nitrique seul, l’acier 304L présente une vitesse de corrosion plus faible que celle de l’acier Uranus S1N. Cette tendance s’inverse lorsque l’on ajoute des ions oxydants au milieu. Les mécanismes physico-chimiques en jeu ne semblent pas clairement établis. On souhaite comprendre quel est l’effet de l’enrichissement en silicium conduisant à cette différence de comportement. Les phénomènes de réduction et d'oxydation sont comparés entre les deux aciers pour différentes conditions : acide nitrique pur, présence de vanadium pentavalent, présence de chrome hexavalent. On montre que la présence de Si diminue les cinétiques de réduction et donc empêche l'acier Uranus S1N de se trouver dans son domaine transpassif même en conditions très oxydantes. Puis la couche passive de l'acier Uranus S1N est étudiée à travers trois jeux d'expériences. D'une part ses caractéristiques thermodynamiques sont étudiées par la mesure du potentiel d'activation de l'acier. D'autre part, sa composition chimique, sa morphologie et sa structure sont mis en lumière par la correlation de différentes techniques in-situ et ex-situ cohérentes. Enfin, la rupture de passivité à haut potentiel est observée car le Si est suspecté responsable de la disparition de l'attaque intergranulaire. Ces trois axes d'études de l'oxyde protecteur de l'acier Uranus S1N font appel à des techniques in-situ originales comme l'Atomic emission spectro electrochemistry permettant de coupler la mesure électrochimique à l'analyse élémentaire en ligne, mais également à des techniques d'analyses ex-situ telles que la spectroscopie à photoélectrons X ou la spectroscopie d'énergie dispersive sur lame mince.

This work aims at understanding the corrosion behavior of the Uranus S1N stainless steel (SS) in hot and concentratred nitric acid. The Uranus S1N SS is a 304L type SS (18Cr-15Ni) added by 4 wt.% of Si. In pure nitric acid, the 304L SS dissolves slower. In other words, Si enhances the corrosion rate of the SS. But when oxidizing species are added, the 304L dissolves at a much higher rate than the Uranus S1N. Mecanisms involving Si that bring to this phenomenon are not clearly established. The purpose of this thesis project is to elucidate the role of Si in the spontaneous corrosion of the SS in pure nitric acid and in presence of oxidizing species. Reduction and oxydation phenomena are compared, through I-V curves measurements, between both steels, for different conditions : pure nitric acid, presence of pentavalent vanadium, hexavalent chromium. It was shown that Si diminishes the reduction kinetics and prevents the Uranus S1N SS to be shifted to its transpassive domain even when conditions are largely oxidizing. Then the oxide layer was investigated through three sets of experiments. Firstly, thermodynamics of the oxides where characterized by measuring the activation potential of the SS. Secondly, their chemical composition, thickness and structure were investigated coupling congruent in-situ and ex-situ measurements. Eventually, high potential passivity breakdown was investigated to understand why Si inhibits the intergranular attack at the surface. These three investigations rely on coupling original in-situ techniques as the atomic emission spectroelectrochemistry (electrochemical measurements coupled to elemental on line analysis) and ex-situ surface analysis as X-Ray photoelectron spectroscopy or Energy dispersive X-ray spectroscopy on cross-section thin blades.