Investigation cristallochimique avancée des composés photovoltaïques dérivés de Cu2ZnSnS4

par Pierre Bais

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Soutenue le 10-10-2017

à Nantes , dans le cadre de École doctorale Matière, Molécules et Matériaux (Le Mans) , en partenariat avec Université Bretagne Loire (COMUE) et de Institut des Matériaux Jean Rouxel (Nantes) (laboratoire) .

Le président du jury était Gilles Wallez.

Les rapporteurs étaient Marie Colmont, Sylvain Ravy.


  • Résumé

    Dans le domaine des cellules solaires de type couches minces, les composés dérivés de Cu2ZnSnS4 (CZTS) suscitent un intérêt croissant au fil des années. Grâce à un composé CZTS pauvre en Cu et pour lequel une partie du sélénium est substituée par du soufre, le rendement photovoltaïque maximal obtenu est de 12.6%. Plusieurs études suggèrent que des défauts de type Cu/Zn produisent un changement de la structure cristallographique la faisant passer de kësterite (groupe d’espace I4) à kësterite désordonnée (groupe d’espace I42m). Le désordre Cu/Zn ainsi que la distribution S/Se peuvent agir sur les performances des cellules solaires. L'objectif de cette thèse est l'étude approfondie de la structure des composés Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe). Les échantillons étudiés ont été synthétisés par voie céramique et ont été caractérisés par les différentes techniques disponibles au laboratoire ainsi que par diffraction haute résolution et diffraction anomale sur monocristal au synchrotron SOLEIL. La combinaison de la diffraction des rayons-X, l’analyse élémentaire par dispersion d’énergie et la spectroscopie RMN ont permis d’en apprendre plus sur la structure et l’agencement des atomes en fonction du rapport S/(S+Se) ou de l’écart à la stoechiométrie CZTSSe. Les résultats principaux sont les suivants : les composés forment une solution solide de CZTSe à CZTS décrite dans la structure kësterite. De plus, bien qu’il soit possible d’observer des différences d’ordre à l’échelle locale, à longue distance, les anions et les atomes de cuivre et de zinc sont distribués aléatoirement, quelque soit le traitement thermique subi par l’échantillon ou l’écart à la stoechiométrie.

  • Titre traduit

    Advanced chemical crystallographic investigation on the Cu2ZnSnS4-derived photovoltaic compounds


  • Résumé

    Cu2ZnSnS4-derived compounds (CZTS) show an increasing interest in the field of low-cost thin film solar cells. The best solar energy conversion efficiencies of CZTS-based devices, up to 12.6%, are obtained for both copper-poor and mixed S/Se compounds. Several studies suggest that Cu/Zn antisite defects can occur, leading to the modification of the kësterite structure (space group I4) to the so-called disordered kesterite which is of higher symmetry (space group I42m). In the mixed S/Se compounds, the question of the cationic and anionic disorder is of high importance for solar cells efficiency and as not been already addressed through a crystal structure point of view. This study is dealing with a thorough chemical crystallographic investigation of Cu2ZnSn(S,Se)4 compounds. The studied compounds have been synthesized via a ceramic route and have been characterized by the use of different techniques available in the laboratory and also with the use of the high resolution powder diffraction as well as the anomalous single crystal diffraction at the Synchrotron SOLEIL. Thanks to the combination of X-ray diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy and NMR spectroscopy, transmission electronic microscopy, precise information about the structure and the microstructure as a function of S/(S+Se) ratio or the actual deviation from the 2:1:1:4 stoichiometry is provided. The existence of a full solid solution between CZTSe and CZTS with the full disordered kesterite structure is definitely demonstrated. However, at the local scale, there is a difference of order between compounds according to the cooling or to the stoichiometric deviation.


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