Effet de la présence de produits de fission sur les mécanismes de dissolution de composés modèles à base de dioxyde d'uranium

Effect of the presence of fission products on the dissolution mechanisms of model compounds based of uranium dioxide

• Auteur / Autrice : Théo Cordara
• Direction : Nicolas Dacheux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie séparative, matériaux et procédés
• Date : Soutenance le 27/11/2017
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Umit Bilge Demirci
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Dacheux, Umit Bilge Demirci, Nathalie Moncoffre, Christine Blanc, Claire Le Naour, Stephanie Szenknect, Alastair Magnaldo
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nathalie Moncoffre, Christine Blanc

Mots clés

Mots clés contrôlés

Combustibles nucléaires

Dissolution

Produits de fission

Mots clés libres

Produits de fission

Mécanismes de dissolution

Dissolution

Fission products

Dissolution mechanims

Dissolution

Résumé

L’étape de dissolution des combustibles nucléaires usés, réalisée en milieu nitrique concentré, est complexe notamment du fait de leur complexité chimique et microstructurale à l’issue de leur passage en réacteur. Ainsi, la présence de produits de fission (PF) localisés au sein des différentes phases cristallines constitutives du combustible usé peut en impacter la vitesse de dissolution. Dans ce cadre, trois systèmes représentatifs du matériau combustible initial UO2, de UO2 contenant des PF dissous au sein de la phase fluorine ou formant de précipités métalliques ont été obtenus par conversion de précurseurs préparés par voie humide (oxalate, hydroxyde). Pour chaque système, des pastilles denses et de microstructures proches de celle retrouvée au sein du combustible usé ont été préparées à l’issue d’une étape de mise en forme suivie d’un traitement thermique à haute température.L’étude multiparamétrique de la dissolution (approche macroscopique) conduite dans plusieurs solutions d’acide nitrique et à diverses températures a souligné l’impact important joué par la composition chimique sur la durabilité chimique des échantillons. Ainsi, l’incorporation d’éléments lanthanide a conduit à une augmentation de la vitesse de dissolution par rapport à l’échantillon UO2 de référence, laquelle est demeurée largement inférieure à celle relevée en présence d’éléments platinoïde. Par ailleurs, les effets de l’acidité et de la température du milieu sur la vitesse de dissolution ont été examinés et des modifications significatives dans le mécanisme de dissolution prépondérant ont été suggérées pour des concentrations d’acide nitrique supérieures à 0,5 mol.L-1.Pour les trois systèmes sélectionnés, l’évolution de l’interface solide/solution a également été suivie en cours de dissolution à travers une étude operando, réalisée par Microscopie Electronique à Balayage en mode Environnemental (approche microscopique). En présence d’éléments lanthanide ou à proximité des éléments platinoïde métalliques, ce suivi a démontré l’existence de zones de dissolution préférentielles dont les joints de grains et les jonctions triples. Le couplage des résultats obtenus à travers ces deux approches a permis de fournir des données complémentaires en vue d’une meilleure compréhension des mécanismes de dissolution mis en jeu en présence des différents PF considérés.

The dissolution of spent nuclear fuels, performed in concentrated nitric acid solution, is a complex process due to some chemical and microstructural heterogeneities. As instance, the presence of Fission Products (FP) in various phases constitutive of spent nuclear fuels can affect the chemical durability of the materials. In this context, three systems of interest representing fresh UO2 used as reference material, and UO2 doped with FP products dissolved in the fluorite structure (lanthanide elements) or incorporated as metallic precipitates (platinoids) were prepared by oxalic or hydroxide precipitation. Dense pellets with microstructure representative for spent nuclear fuel were prepared through sintering step at high temperature.The multiparametric study of the dissolution (macroscopic approach) was developed by varying independently several parameters. While incorporation of lanthanide elements induced a significant increase of the normalized dissolution rates, it remained lower compared to that observed for platinoids. Moreover, increase of nitric acid concentration or temperature led to the decrease of the chemical durability of the prepared materials. Additionally, significant modification of the preponderant mechanism of dissolution occurred for nitric acid concentration higher than 0.5 mol.L-1.For the three selected systems, the monitoring of the evolving solid/solution interface (microscopic approach) was performed operando by Environmental Scanning Electron Microscopy. Compared to pure UO2, the presence of FP (lanthanide elements or metallic platinoids) induced preferential dissolution of grain boundaries and triple junctions. Coupling the results obtained from micro- and macroscopic approaches led to complementary data of strong interest in order to improve the understanding of the role of FP during the dissolution of UO2.