Rationalisation des propriétés catalytiques des catalyseurs CoMoS supportés par approches spectroscopiques

Bridging the gap between spectroscopic and catalytic properties of supported CoMoS catalysts

• Auteur / Autrice : Fabien Caron
• Direction : Pascal Raybaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 21/12/2017
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (2010-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine)
• Jury : Président / Présidente : Daniel Bianchi
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pascal Raybaud, Daniel Bianchi, Arnaud Travert, Sylvette Brunet, Antoine Daudin, Silvia Bordiga, Mickael Rivallan, Xavier Carrier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Arnaud Travert, Sylvette Brunet

Mots clés

Mots clés libres

Hydrodésulfuration

CoMoS

Support

In-situ spectroscopie

Morphologie

GC-DRIFT(ATR)

NO

DFT

Hydrodesulfurization

CoMoS

Support

In-situ spectroscopy

Morphology

GC-DRIFT(ATR)

NO

DFT

Résumé

Les  catalyseurs impliqués dans le procédé d’hydrodésulfurisation des essences (HDS) reposent sur l’utilisation principale d’une phase active MoS2 promue par du cobalt et supportée sur alumine. L’enjeu de cette thèse est de faire le lien entre les propriétés spécifiques propres du catalyseur et ses performances catalytiques. Trois paramètres ont été étudiés afin de tenter de comprendre l’origine de leurs propriétés catalytiques : la nature du support (γ-Al2O3, δθ-Al2O3, SiO2), la densité surfacique en molybdène et le ratio cobalt/molybdène. L’activité HDS et la sélectivité ont été mesurées en réalisant des tests catalytiques sous haute pression en présence de molécules modèles. En parallèle, la phase CoMoS a été caractérisée  par XPS et HRTEM pour déterminer sa spéciation et sa structure (taille de feuillet et empilement). De plus, ces deux techniques combinées aux calculs quantiques ab initio ont permis de développer un modèle morphologique 2D d’un feuillet de phase CoMoS en dénombrant la nature (Co ou Mo) des atomes localisés aux bords du feuillet. Pour les supports étudiés, une corrélation entre l’activité HDS et le nombre d’atomes de cobalt aux bords du feuillet CoMoS a été établie. Ceci a été possible en considérant aussi l’empilement, paramètre pertinent. Ensuite, les analyses en HRSTEM réalisées sur les catalyseurs CoMoS sur γ et δ-Al2O3 ont révélé l’effet des facettes de l’alumine d d’une part, et le possible effet des arrêtes et coins de γ-Al2O3 d’autre part, sur la taille des feuillets CoMoS.Une étude spectroscopique FTIR de l’adsorption de la molécule sonde NO combinée à des calculs ab initio, a permis de mettre en évidence la nature des sites actifs de la phase CoMoS en fonction du support étudié. Les résultats spectroscopiques obtenus en présence du catalyseur supporté sur silice se sont révélées en adéquation avec la faible activité HDS observée.Une unité a également été conçue dans le but d’étudier ces catalyseurs par GC-DRIFT and GC-ATR in situ. La mise en contact de réactifs modèles en présence de la phase CoMoS et de son support dans des conditions de réaction d’HDS a alors pu être réalisée pour la première fois. Lors de l’adsorption et désorption du 3-methylthiophene (non réversible et réversible) sur les catalyseurs supportés sur γ-Al2O3 et SiO2, une réactivité particulière en présence de 3MT a été observée selon le support et la présence de la phase CoMoS. En présence d’H2, de nouveaux modes  vibrationnels liés à l’adsorption et/ou à la réactivité du 3MT ont été mis en évidence.

Catalysts used in the selective gasoline hydrodesulphurization (HDS) process are mainly cobalt promoted MoS2 active phase (CoMoS) supported on alumina. The aim of this work is to explore correlation between specific features of those HDS catalysts and their catalytic performances. Three parameters are studied to understand the catalytic performances of HDS catalysts: the nature of the support (γ-Al2O3, δθ-Al2O3, SiO2), the molybdenum surface density and the cobalt/molybdenum ratio. HDS activity and selectivity are measured by performing high pressure catalytic tests on model molecules. In parallel, characterizations of the CoMoS phase were performed by XPS and HRTEM analysis to determine the chemical speciation and structure (size and stacking) of the active phase. Additionally, these techniques are combined with previous ab initio quantum calculations to develop a 2D morphology model of the CoMoS slab by considering the location of cobalt atoms at the edges of the slab. For the three supports, a correlation is found between the HDS activity and the number of Co atoms at the slab edges. The normalization by stacking appears to be necessary to obtain this correlation. Moreover, HRSTEM analysis on CoMoS on δθ-Al2O3 and γ-Al2O3 reveals the impact of the facets of dq-alumina crystallites and the possible role of corner and edges of g-Al2O3 crystallites on the size of the CoMoS slabs. The FTIR spectroscopic study of the adsorption of the NO probe molecule combined with ab initio calculations enables the identification of the nature of the active sites of the CoMoS phase as a function of the support. The spectroscopic features revealed for the silica supported catalyst are in line with its lower HDS activity. Simultaneously, an innovative experimental set up for in situ GC-DRIFT and GC-ATR analysis has been built on-purpose for studying the catalysts. It allows the investigation of the interactions of model reactants contacting the CoMoS phase and its supports close to HDS reaction conditions. This technique shows distinct behaviors of the adsorption and desorption process (non-reversible and reversible) of 3-methylthiophene (3MT) on γ-Al2O3 and SiO2 supported catalysts due to specific surface reactivity towards 3MT depending on the support and the presence of the CoMoS phase. Moreover, the presence of H2 modified the vibrational adsorption modes of 3MT linked to its adsorption and/or reactivity.