Thèse soutenue

Les hémicryptophanes : Synthèse, Reconnaissance, Machines Moléculaires et Catalyse Supramoléculaire
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Auteur / Autrice : Dawei Zhang
Direction : Alexandre MartinezGuohua Gao
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 23/05/2017
Etablissement(s) : Lyon en cotutelle avec East China normal university (Shanghai)
Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (2010-...)
Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
Jury : Président / Présidente : Julien Leclaire
Examinateurs / Examinatrices : Alexandre Martinez, Guohua Gao, Julien Leclaire, Rinaldo Poli, Jeanne Crassous, Mingyuan He, Estelle Metay, Laure Guy
Rapporteurs / Rapporteuses : Rinaldo Poli, Jeanne Crassous

Résumé

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Les hémicryptophanes, molécules constituées d’une unité cyclotriveratrylène (CTV) reliée à un autre groupement de symétrie C3, sont des molécules cages qui trouvent de nombreuses applications dans le domaine de la chimie hôte-invité. Dans une première partie, ce manuscrit présente une revue des développements récents de la chimie des hémicryptophanes et définit les objectifs de ce travail de thèse.Nos travaux concernent principalement le design d'hémicryptophanes spécifiquement conçus pour la reconnaissance moléculaire de substrats d'intérêt. Ainsi, des structures variées d'hémicryptophanes ont été conçues comme capteur fluorescent du phosphate de choline, ou pour la reconnaissance de paire d'ions. Des hémicryptophanes hétéroditopiques originaux portant des unités tris(2-pyridylmethyl)amine (TPA) ont été synthétisés et présentent un grand intérêt pour des applications ultérieures en reconnaissance. Nous avons étudié la reconnaissance stéréosélective de saccharides avec des hémicryptophanes énantiopurs qui associent trois types de chiralité sur sept centres stéréogènes. Enfin, nous décrivons le mouvement de "respiration" moléculaire de cages énantiopures, enrichissant ainsi les rares applications des hémicryptophanes comme machines moléculaires.Des complexes du vanadium(V) des hémicryptophanes ont été développés comme catalyseurs efficaces dans des réactions de sulfoxydation et pour l'oxydation catalytique de lignines. Des dérivés azaphosphatrane d’hémicryptohanes ont été développés comme organocatalyseurs de la réaction de polymérisation par ouverture du lactide. La dernière partie de ce manuscript est consacrée à des développements nouveaux dans le domaine de la formation de cages par auto-assemblage. Nous avons réussi à former par coordination des tétraèdres dont les quatre faces comportent une sous-unité azaphosphatrane. Nous montrons pour la première fois que dans ce type de cage l’unité azaphosphatrane joue un rôle prépondérant dans la complexation d’anions.