Frittage des Composites Diborure de Zirconium-Carbure de Silicium (ZrB2-SiC) et Diborure de Titane-Carbure de Silicium (TiB2-SiC) Traitement de Surface par Laser : Application Potentielle aux Piles à Combustibles Fonctionnant à Basse Température

Sintering of Zirconium Diboride-Silicon Carbide (ZrB2-SIC) and Titanium Dibor'ide-Silicon Carbide (TiB2-SIC) Ceramic Composites and Laser Surface Treatment : Application in Low Temperature Protonic Ceramic Fuel Cells (LTPCFCs)

• Auteur / Autrice : Dayang Salyani Binti Abang mahmod
• Direction : Jean-Claude Labbe, Nicolas Glandut, Amir Azam Khan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux Céramiques et Traitements de Surface
• Date : Soutenance le 09/10/2017
• Etablissement(s) : Limoges en cotutelle avec Universiti Malaysia Sarawak. Faculty of Engineering
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et ingénierie des matériaux, mécanique, énergétique et aéronautique (Poitiers ; 2009-2018)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Science des Procédés Céramiques et de Traitements de Surface (1998-2011)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Claude Labbe, Nicolas Glandut, Amir Azam Khan
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurence Latu-Romain, Ramesh Singh, Suh Cem Pang

Mots clés

Mots clés contrôlés

Piles à combustible

Zirconium -- Composés

Céramiques co-frittées à basse température

Matériaux céramiques

Frittage (métallurgie)

Carbure de bore

Traitements de surfaces par laser

Traitements de surface

Mots clés libres

ZrB2- SiC

Résumé

Le frittage et le traitement par laser sont des techniques remarquables, couramment utilisées dans de nombreux domaines d’applications du fait des qualités qu’ils confèrent aux surfaces traitées. Ces technologies permettent de substantielles économies d’énergie comparée aux traitements de surfaces conventionnels. Le chauffage est par ailleurs, strictement localisé à la zone choisie. Notre recherche a pour objectif de développer une fine couche de verre de silice à la surface de céramiques poreusescomposites : le diborure de zirconium-carbure de silicium (ZrB2-SiC) et le diborure de titane-carbure de silicium (TiB2-SiC) frittées avec une porosité contrôlée d’environ 30%. La principale application de ces matériaux concerne les piles à combustibles protoniques fonctionnant à basse température (de type LTPCFCs). Les poudres ZrB2-SiC et TiB2-SiC sont soigneusement mélangées et pressées à froid dans un moule à la pression de 40 MPa. Le frittage naturel est conduit dans un four à 1900 et 2100 °C durant 2,5 heures, sous atmosphère contrôlée d’argon. Après polissage, le traitement de surface est effectué par laser verre-ytterbium. Les paramètres du traitement ont été optimisés (puissance et trajet du faisceau laser, temps de traitement, atmosphère) et ont permit d’obtenir une couche superficielle d’un verre à forte conduction protonique, sans affecter la structure et la composition des couches situées au-dessous de la surface. Les échantillons ont été caractérisés en utilisant les méthodes classiques : EDS, XRD, MEB, microscopie optique. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des échantillons de composition 61 mol. % ZrB2-SiC et 61 mol. % TiB2-SiC traités thermiquement a 1900 °C. La porosité obtenue, de l’ordre de 30%, assure une bonne circulation des gaz. La couche de verre produite sur le composite ZrB2-SiC, d’une épaisseur moyenne de 8 μm, est continue et exempte demacro fissuration. Une microfissuration est cependant détectée par MEB aux plus forts grossissements. Les essais ont été conduits à plus haute température de frittage (2100 °C) et avec des compositions différentes dans le but d’améliorer les propriétés du substrat. ZrB2-SiC. A la composition de 80 mol. % ZrB2-SiC les analyses révèlent la présence de cristaux de forme cuboïdale, attribuée à la formation de carbure de bore B4C dont la formation est admise par l’analyse thermodynamique. Les essais sur le composite ZrB2-SiC conduisent à l’apparition de bulles et de défauts dans la couche de verre. Une optimisation des conditions de traitement sera nécessaire pour contrôler ce phénomène. Cette étude démontre qu’il est possible de développer des couches poreuses de matériaux céramiques de type ZrB2-SiC, et de former à leur surface une couche de verre dense et exempte de fissuration par traitement laser. Les propriétés générales de cette couche permettent d’envisager une utilisation comme électrolyte solide dans les piles à combustibles de type LTPCFCs.

Sintering and laser are a remarkable technology with a broad range of applications especially material processing. It offers a wide variety of desired surface properties depending on the type of usage. Sintering allows high reliability and repeatability to the large mass production. Laser benefits in the aspect of energy saving compared to conventional surface heat treatment due to the heating is restricted and localized only to the required area. Therefore, this research aims to develop a silica-glass-layer onto a porous non-oxide, Zirconium Diboride-Silicon Carbide (ZrB2-SiC) and Titanium Diboride-Silicon Carbide (TiB2-SiC) ceramic composites by sintering and laser surface treatment for potential application in the Low-Temperature Protonic Fuel Cells (LTPCFCs). ZrB2-SiC and TiB2-SiC mixed powders at different composition were cold-pressed around 40 MPa under ambient environment. Next, the composites were pressureless sintered at 1900 °C and 2100 °C for 2.5 h dwell time under argon atmosphere, respectively. The pressureless sintering was conducted by Nabertherm furnace and followed by surface treatment via an ytterbium fibre laser (Yb). Anew round spiral laser pattern was inspired, designed and scanned onto the surface of pellets to obtain a smooth glass surface layer that acted as proton-conducting (electrolyte) while preserving the beneath structures of laser-treated pellets that served as an electrode. Characterization techniques such as Scanning Electron Microscope (SEM) equipped with Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS) and X-ray Diffraction (XRD) were performed accordingly onto the samples. Pressureless sintering of 61 mol.% ZrB2-SiC and 61 mol.% TiB2-SiC pellets at 1900 °C exhibited ca. 29% porosity. The resulting porosity was in the best range of effectiveness for gas diffusion. SEM micrographs revealed the formation of semiglassy layer on the surface of sintered 61 mol.% ZrB2-SiC pellets. The bulk structures remained unaffected and unoxidized. SEM micrographs and EDS patterns displayed thatsilica (SiO2) at a thickness of 8 μm, presence on the surface of ZrB2-SiC structures. It demonstrated that the surface treatment by Yb-fibre laser on sintered ZrB2-SiC ceramic composites at 1900 °C had accomplished. The laser surface treatment was ineffective for TiB2-SiC pellets due to several bubbles formation and crack deflection. Nevertheless, at higher magnification of the SEM for laser-treated ZrB2-SiC ceramic composites, cracks were observed. Therefore, the pressureless sintering at high temperature was conducted to improve the ZrB2-SiC structural properties. Sintering at 2100 °C had demonstrated increment of density and at 80 mol.% ZrB2-SiC sintered pellet unpredictably exhibited the presence of boron carbide (B4C) compounds. SEM micrographs revealed the dark cuboidal shapes and XRD patterns identified as B4C peaks. The reactions of B4C formation were proposed andsupported by thermodynamic analysis. In conclusion, the present research had developed a glassy layer on the surface of ZrB2-SiC ceramic composites which has potential in the application of LTPCFCs. It proved that B4C was possible to be developed by pressureless sintering at 2100 °C and it might assist in developing better morphology for ZrB2-SiC ceramic composites.