Thèse soutenue

Précipitation des molybdates mixtes zirconium-cérium/plutonium en milieu aqueux HNO3
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Auteur / Autrice : Margot Nadolny
Direction : Murielle RivenetStéphane GrandjeanSandrine Costenoble
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Molécules et matière condensée
Date : Soutenance le 24/11/2017
Etablissement(s) : Lille 1
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide - Centre d'études nucléaires de la Vallée du Rhône

Résumé

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Depuis 1993, un phénomène de précipitation mettant en jeu le molybdène et le zirconium (produits de fission) conduit à l’encrassement des équipements de dissolution des usines d’AREVA-La Hague. Le précipité formé, ZrMo2O7(OH)2(H2O)2, tend à inclure du plutonium(IV) ce qui impose une gestion de la criticité. La thèse a pour double objectif (i) d’étudier la composition du précipité dans des domaines plus riches en plutonium en prévision du recyclage de combustibles de type MOX ou RNR (ii) d’approfondir la connaissance des mécanismes d’inhibition de la précipitation. L’approche a consisté à caractériser les phases formées lorsque la teneur en plutonium du milieu de dissolution augmente et à déterminer l’évolution de la composition du solide en fonction du temps de séjour des solutions dans les équipements de dissolution. Les travaux ont d’abord été menés en système simulant (molybdate mixte de zirconium et de cérium) puis en actif. L’étude d’une solution visant à inhiber le phénomène d’encrassement et d’inclusion du plutonium dans le solide par ajout de TeVI en solution a montré qu’un tel ajout impacte très fortement le domaine de précipitation des composés de référence. Une nouvelle phase, amorphe aux rayons X, précipite en très faible quantité sur un large domaine de précipitation. Cette phase inclue peu, voire pas, d’élément IV et il convient de parler d’effet « retard » du tellure VI sur la précipitation des molybdates mixtes de zirconium et d’éléments IV : la présence de tellure VI retarde l’atteinte de l’équilibre thermodynamique via la formation d’une phase cinétique amorphe, métastable.