Etude des manganites Ruddlesden-Popper RExA2-xMnO4 (RE : La, Nd et A : Sr, Ca) en vue de leur application en tant que matériaux d´électrode de pile à combustible à oxide solide (SOFC)

Study of Ruddlesden-Popper manganites RExA2-xMnO4 (RE : La, Nd and A : Sr, Ca) with potential application as electrode materials in Solid Oxide Fuel Cells (SOFC)

• Auteur / Autrice : Mónica Viviana Sandoval Rincón
• Direction : Pascal Roussel, Gilles Gauthier, Caroline Pirovano
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 13/10/2017
• Etablissement(s) : Lille 1 en cotutelle avec Universidad Industrial de Santander (Bucaramanga, Colombie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Conduction électrique

Spectroscopie d'impédance

Neutrons -- Diffraction

Rayons X -- Diffraction

Pérovskites

Manganites

Piles à combustible à oxyde solide

Mots clés libres

Phase Ruddlesden-Popper

Résumé

Les Ruddlesden Popper RExA2-xMnO4 (RE : La, Nd et A : Sr, Ca) ont été étudiées en tant matériaux d'électrode pour sSOFC. Les LaxSr2-xMnO4±δ (x=0.25, 0.4, 0.5, 0.6), NdxSr2-xMnO4±δ (x=0.4, 0.5) et NdxCa2-xMnO4±δ (x=0.25, 0.4, 0.5) ont été synthétisées. Les matériaux RExSr2-xMnO4±δ (RE : La, Nd) sont stables sous atmosphère réductrice avec des TECs compatibles avec ceux des électrolytes. L'étude In situ par HT-NPD du composé La0.5Sr1.5MnO4±δ (L5S15M), sous hydrogène, révèle la formation de lacunes d'oxygène sur les sites équatoriaux de la couche pérovskite. Des valeurs élevées de conductivité électrique ont été obtenues (35.6 S cm−1 sous air et 1.9 S cm−1 sous H2/Ar). Les propriétés électrochimiques de L5S15M ont été examinées par EIS. L'influence sur les performances électrochimiques à la fois de la température de frittage et de la composition de l'électrode a été étudiée dans les deux atmosphères, cathodiques et anodiques. Du côté de la réduction de l'oxygène, le transfert d'électrons entre l'électrode et l'oxygène, et l'incorporation des ions oxygène dans l'électrode sont les principales étapes limitantes. L'augmentation de la température de frittage à 1250 °C conduit à l'accumulation de Sr à l'interface GDC/YSZ. Pour l'oxydation de l'hydrogène, le transfert de charge à l'interface électrode/électrolyte, l'adsorption dissociative de l'hydrogène et la diffusion de surface ont été les étapes limitantes. Finalement, les résultats extraits des mesures par EIS ont permis de comprendre la nature des processus mis en place au sein de l'électrode, révélant que le comportement électrochimique de L5S15M pouvait être amélioré par la modification de la surface de l'électrode.

The Ruddlesden Popper RExA2-xMnO4 (RE: La, Nd and A: Sr, Ca) have been studied as electrode materials for symmetrical Solid Oxide Fuel Cells. The LaxSr2-xMnO4±δ (x=0.25, 0.4, 0.5, 0.6), NdxSr2-xMnO4±δ (x=0.4, 0.5) and NdxCa2-xMnO4±δ (x=0.25, 0.4, 0.5) were successfully synthesized. The RExSr2-xMnO4±δ materials (RE: La, Nd) are stable in reducing atmosphere with electrolyte-compatible TECs. In situ HT-NPD of La0.5Sr1.5MnO4±δ (L5S15M), under flowing hydrogen, reveals formation of oxide-ion vacancies on the equatorial sites of the perovskite layer. High electrical conductivities were obtained (35.6 S cm−1 in air and 1.9 S cm−1 in H2/Ar). Electrochemical properties of L5S15M electrode were investigated by EIS. The influence of both sintering temperature and electrode composition on the electrochemical performance was studied in both cathode and anode atmosphere. For oxygen reduction, the electron transfer between the electrode and oxygen, and the incorporation of oxygen ions into the electrode are the main rate-limiting steps. Increasing the sintering temperature to 1250°C leads to Sr accumulation at the GDC/YSZ interface. For hydrogen oxidation, charge transfer at the electrode/electrolyte interface, dissociative adsorption and surface diffusion were the limiting steps. The best compromise between sintering temperature and composition is reached for pure L5S15M electrode sintered at 1150 °C. Finally, the results extracted from EIS measurements allowed understanding the nature of processes taking place within the electrode, proposing that the electrochemical behavior of L5S15M could be improved with modification of the electrode’s surface.